一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法与应用。该方法的具体步骤为：首先采用超临界CO2流体方法制备功能化TiO2微纳分散体，即将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通、酞菁铜光敏化剂等加入到反应釜中，通过加温搅拌溶解、CO2流体超临界混合反应、降温降压、排气减压与降温等过程，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体；然后将该分散体与PVDF树脂按质量比1∶8‑100在高速混合机中混合均匀，得到负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料，其中高速混合机配有抽气排气装置，便于乙醇的回收。该纳米功能母料在PVDF专用树脂、PVDF水处理膜用铸膜液和其它含PVDF制品等领域具有广泛的用途。

Preparation method and application of PVDF master batch of TiO2 nano material with load function

The invention relates to a preparation method and application of PVDF master batch of TiO2 nanometer material with load function. The method comprises the following steps: firstly, using supercritical CO2 fluid method preparation of TiO2 micro nano dispersion, the nano TiO2 powder, anhydrous alcohol and surfactant such as acetyl acetone and Triton, copper phthalocyanine photosensitization agent were added into a reaction kettle, heating, stirring and dissolving by supercritical CO2 fluid the mixed reaction, cooling pressure, exhaust decompression and cooling process, get the concentration of functional TiO2 adjustable micro nano dispersion; then the dispersion with PVDF resin according to the mass ratio of 1: 8 100 are evenly mixed in a high-speed mixer, supported PVDF masterbatch function of TiO2 nano materials, including high speed mixing machine equipped with suction exhaust device, and is convenient for recycling ethanol. The nano functional masterbatch has wide application in the field of PVDF special resin, PVDF casting film and other PVDF products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法和应用，属于纳米功能材料领域。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，机械强度高，具有优异的抗射线、紫外线辐射、耐冲击性、耐热和耐老化性能、极强的疏水性，在耐酸、碱、有机溶剂等苛刻环境条件和化学稳定性好，在污水处理、石油化工、电子电气和氟碳涂料等领域得到了广泛应用，在当今水污染严重及水资源缺乏的背景下，PVDF水处理膜的应用尤其显示了巨大的应用前景。以纳米TiO2为代表的纳米光催化材料是近年来人们研究的重点方向之一，在治理大气污染、污水处理等领域已显示了广阔的应用前景。纳米TiO2不仅具有光催化作用，能将水中的有机物污染物氧化降解为无害的和H2O，而且具有良好的亲水性和抑菌杀菌性，还可以吸附高氧化态的汞、银、铂等贵重金属离子，降低毒性。但单纯TiO2作为光催化剂时，由于量子效率较低，其光催化活性有限，将纳米TiO2进行掺杂与改性制备功能化纳米TiO2是目前人们普遍采用的提高TiO2的光催化效率的方法，包括金属离子(贵金属、过渡金属、稀土)掺杂、碳纳米管/石墨烯掺杂、复合半导体、表面沉积纳米金属或金属氧化物，以及对TiO2进行有机染料敏化等。。针对PVDF水处理膜，近年来越来越多的科学工作者把研究兴趣转向到PVDF膜的改性研究，其中包括对在PVDF铸膜液制备中对PVDF进行物理共混改性，膜的化学接枝改性以及膜的表面改性，期待进一步提高PVDF微滤、超滤和纳滤膜的特性和性能，特别是提高PVDF膜的水通量和抗污染性。其中，将纳米TiO2或功能化纳米TiO2分散在PVDF铸膜液中进行物理共混改性，制备高水通量与抗污染PVDF中空纤维膜，已有相关研究报道和专利，也有将其它纳米金属或金属氧化物、碳纳米管/石墨烯等纳米材料等单独或复合使用，分散在PVDF铸膜液中制备高性能PVDF中空纤维膜的方法。如梁炜等纳米γ-Al2O3/PVDF中空纤维膜的的结构研究(水处理技术，vol.30/no.4/2004)、吕慧等纳米颗粒对PVDF超滤膜性能影响的研究(哈尔滨商业大学学报，vol.24/no.1/2008)，专利技术专利：用于污水处理的平板膜制备方法(专利号201110256214.1)、专利：一种利用纳米TiO2溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法(专利申请号：201110068729.9)、专利：一种Ag/TiO2改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用(专利申请号：201210541062.4)、专利：离子液体修饰的TiO2纳米粒子/PVDF复合微孔膜及其制备方法(专利申请号：201210221533.1)、专利：一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法(专利申请号：201410025347.1)和专利：一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的偏氟乙烯杂化膜的制备方法(专利申请号：201510150362.3)。这些已公开的研究、专利技术及方法均对提高PVDF膜的水通量与抗污染性有一定的效果。利用溶剂相转移法制备PVDF微滤、超滤和纳滤中空纤维膜是PVDF水处理膜最普遍采用的方法，该方法中的第一个步骤是热溶解法制备浓度为15-30％的PVDF铸膜液，采用的溶剂一般以N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)为主，除了不同纳米材料本身的功能特点外，纳米TiO2或功能化纳米TiO2材料等在PVDF/DMAC铸膜液体系中能否实现有效纳米分散，从而减少纳米颗粒的团聚，是功能化纳米材料发挥作用的关键。纵观已有的研究和专利报道，对于建立在PVDF/DMAC铸膜液体系中易于分散的纳米功能修饰材料体系的制备未见报道。本专利技术从这一思路出发，利用特定的超临界CO2流体方法和装置(见专利技术人的相关专利)预先制备功能纳米TiO2微纳分散液，然后将该分散液经超声波处理并与一定比例的PVDF树脂高速混合分散，制备功能纳米TiO2/PVDF母料，该母料以一定比例加入到PVDF/DMAC铸膜液中，使功能纳米TiO2保持原始制备的低团聚分散状态，从而有效地发挥功能纳米TiO2的亲水与抗污染作用。该方法对于制备高水通量与抗污染PVDF膜具有实际意义。
技术实现思路
本专利技术涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法，其特征在于该方法的第一步骤为使用下述超临界CO2流体法制备功能化TiO2微纳分散体：将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到超临界反应釜中，其中酞菁铜与N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)按一定比例在常温常压下预先搅拌混合处理，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；将制冷到5-8℃的CO2流体经增压泵增压后通入到反应釜中，在31-100℃温度和7.14-10.0MPa压力、搅拌转速为100-350rpm下，超临界时间不低于5min；然后向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水进行降温降压，水流速度为100-120ml/min，当釜内压力和温度分别降至5.2-4.8MPa和36-32℃时，进行排气减压，排气速度为30-120ml/min，至釜内压力1.0-0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。所述的负载功能TiO2纳米材料为上述特定的超临界流体方法制得的功能化TiO2微纳分散体。所述的功能化TiO2微纳分散体包含纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等原材料、配比和工艺。所述的功能化TiO2微纳分散体中所含的纳米TiO2粉体物质，粒度在100纳米以下，不限于何种方法制备，也不限于其它纳米粉体材料，如纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米炭黑、纳米碳管、纳米石墨烯、纳米金属粉末等，或其它未知的纳米粉体材料，以及上述材料的混合物。所述的功能化TiO2微纳分散体中的所含的无水乙醇为液体溶剂介质，其它溶剂如N、N-二甲基乙酰胺等胺类、丙烯酸和丙烯酸酯类、芳烃、卤代烃、其它醇类和水等及其混合物也包含在内。所述的功能化TiO2微纳分散体中所含的表面活性剂包括但不限于乙酰丙酮和曲拉通X-100，也包含其它阳离子表面活性剂、阴离子活性剂、非离子活性剂和两性活性剂等及其混合物。所述的功能化TiO2微纳分散体中所含的功能修饰或掺杂助剂包括但不限于光敏化剂酞菁铜，如酞菁铁等其它金属酞菁类化合物和含取代基的金属酞菁类化合物、稀土化合物、金属或非金属微粒、纳米炭黑、纳米碳管、纳米石墨烯等及其混合物。所述的功能化TiO2微纳分散体中所含的功能修饰或掺杂助剂酞菁铜所使用的预处理助剂用量比不受限制，混合时间不低于5min，也不限于N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)，包括N-乙烯基吡咯烷酮(N-NVP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、二氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等及其混合物。本专利技术涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法，其特征在于该方法的第二步骤为使用上述的功能化TiO2微纳分散体，将该功能化TiO2微纳分散体与PV本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法，其特征在于该方法的第一步骤为使用下述超临界CO2流体法制备功能化TiO2微纳分散体：将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X‑100、光敏化剂酞菁铜按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到超临界反应釜中，其中酞菁铜与N、N‑二甲基乙酰胺(DMAC)按一定比例在常温常压下预先搅拌混合处理，将反应釜加热到30‑100℃，搅拌溶解15‑60min，转速150‑350rpm；将制冷到5‑8℃的CO2流体经增压泵增压后通入到反应釜中，在31‑100℃温度和7.14‑10.0MPa压力、搅拌转速为100‑350rpm下，超临界时间不低于5min；然后向反应釜内U型盘管中通入20‑25℃循环冷却水进行降温降压，水流速度为100‑120ml/min，当釜内压力和温度分别降至5.2‑4.8MPa和36‑32℃时，进行排气减压，排气速度为30‑120ml/min，至釜内压力1.0‑0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。

【技术特征摘要】
2015.12.31 CN 20151101603931.本发明涉及一种负载功能TiO2纳米材料的PVDF母料的制备方法，其特征在于该方法的第一步骤为使用下述超临界CO2流体法制备功能化TiO2微纳分散体：将纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的质量比加入到超临界反应釜中，其中酞菁铜与N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)按一定比例在常温常压下预先搅拌混合处理，将反应釜加热到30-100℃，搅拌溶解15-60min，转速150-350rpm；将制冷到5-8℃的CO2流体经增压泵增压后通入到反应釜中，在31-100℃温度和7.14-10.0MPa压力、搅拌转速为100-350rpm下，超临界时间不低于5min；然后向反应釜内U型盘管中通入20-25℃循环冷却水进行降温降压，水流速度为100-120ml/min，当釜内压力和温度分别降至5.2-4.8MPa和36-32℃时，进行排气减压，排气速度为30-120ml/min，至釜内压力1.0-0MPa时，打开放液阀，得到浓度可调的功能化TiO2微纳分散体。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的功能化TiO2微纳分散体包含纳米TiO2粉体、无水乙醇、表面活性剂如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化剂酞菁铜等原材料、配比和工艺。3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的功能化TiO2微纳分散体中所含的纳米TiO2粉体物质，粒度在100纳米以下，不限于何种方法制备，也不限于其它纳米粉体材料，如纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米炭黑、纳米碳管、纳米石墨烯、纳米金属粉末等，或其它未知的纳米粉体材料，以及上述材料的混合物。4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的功能化TiO2微纳分散体中的所含的无水乙醇为液体溶剂介质，其它溶剂如N、N-二甲基乙酰胺等胺类、丙烯酸和丙烯酸酯类、芳烃、卤代烃、其它醇类...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗道友，
申请(专利权)人：罗道友，
类型：发明
国别省市：北京;11