一种改性TiO2/CNTs复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性TiO2/CNTs复合催化剂，还公开了上述改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备方法。本发明专利技术的改性TiO2/CNTs复合催化剂能够大大提高催化剂对水中污染物的富集能力，从而提高了对水体中重金属离子(尤其是Cr(VI)离子)的光催化还原能力，因此本发明专利技术的改性催化剂对高浓度的重金属污染水也具有很好的处理效果，即使在复合催化剂中碳纳米管的加入比例不高，也不会过多影响复合催化剂对水中污染物的富集效果；另外，本发明专利技术的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性TiO2/CNTs复合催化剂，还涉及上述改性复合催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着各种工业废液排入水体，水体中重金属的含量越来越高，含有重金属离子的水由于长期停留与积累在环境中，通过食物链逐级富集，将会严重影响人类和其他生物的安全。另外，重金属急性中毒可使人呕吐、乏力、昏迷乃至死亡，慢性症状则是使人的免疫力长期低下，各种肿瘤、慢性病多发。其中Cr(VI)系常见水体重金属污染物，普遍存在于电镀、制革和印染废水中，具有较强的致癌性，最常用的处理Cr(VI)的方法是加一定量还原剂将Cr(VI)转化成Cr(III)，之后在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除，但这种方法需要消耗大量的还原剂且容易造成二次污染。半导体光催化法能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，是一种环境友好的处理方法。TiO2由于其性质稳定、无毒、氧化还原能力强、无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂。将TiO2负载于碳纳米管表面可以有效解决其在应用中的回收问题，且碳纳米管在催化过程中与TiO2能起到协同效应，同时，碳纳米管具有种类丰富、表面性质可根据实际需要进行改性等优点。光催化反应的过程主要发生在催化剂表面，因此光催化剂对于水体中污染物的富集能力将直接影响整个光催化反应的效率。对于TiO2/CNTs复合催化剂而言，污染物首先吸附在CNTs表面，然后由于扩散作用迁移至TiO2表面进行光催化反应。虽然CNTs具有大的比>表面积，可以在一定程度上增强对污染物的富集能力，但由于CNTs呈现黑色，容易对光形成遮蔽作用，所以复合催化剂中CNTs的加入量不易过多，这就限制了其对水中污染物的富集效果，尤其对高浓度的重金属污染水体处理效果不佳，因此通过改性CNTs表面来提高复合催化剂对污染物的富集能力是提高催化剂活性的有效途径。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种对水体中Cr(VI)离子具有高吸附-光催化还原能力的改性TiO2/CNTs复合催化剂。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述对水体中Cr(VI)离子具有高吸附-光催化还原能力的改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备方法。本专利技术CNTs是指碳纳米管。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种改性TiO2/CNTs复合催化剂，其化学结构式为：上述改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备方法：首先通过溶胶-热液法制备TiO2/CNTs复合催化剂，将制备好的复合催化剂经硝酸氧化处理，经氧化后的TiO2/CNTs在N，N-二环己基碳二亚胺作用下，与三乙烯四胺发生接枝反应，将三乙烯四胺改性后的TiO2/CNTs与水杨醛反应得到本专利技术的改性复合催化剂TiO2/CNTs-ATEMP，本专利技术的制备方法具体包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/CNTs复合催化剂；步骤2，将步骤1制得的TiO2/CNTs复合催化剂进行氧化处理，并将处理后的TiO2/CNTs复合催化剂洗涤、烘干；步骤3，将步骤2处理后的产物加入到三乙烯四胺中，在脱水缩合剂的作用下TiO2/CNTs复合催化剂与三乙烯四胺发生接枝反应，将反应后的产物洗涤烘干；步骤4，按所需质量比将步骤3所得产物与水杨醛在无水乙醇中于一定温度下进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得改性的复合催化剂TiO2/CNTs-ATEMP。其中，步骤1中，制备TiO2/CNTs复合催化剂的具体操作步骤为：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇均匀混合，并加入一定量的CNTs，室温下搅拌15min，配置成A混合液；将10mL的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液；在不断搅拌条件下，将B混合液逐滴加入A混合液中，形成均匀透明的溶胶；将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，保持一定温度下热液合成反应，反应24h后，取出反应釜中的产物自然冷却至室温，对反应釜内容物抽虑分离，弃去虑液，过滤后的固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，再用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2/CNTs复合催化剂。其中，所述CNTs的加入量为0.3～1.0g，所述热液合成反应的温度为80～150℃。其中，步骤2中，所述氧化处理采用的氧化剂为硝酸，所述硝酸的浓度为5mol/L，每加入1gTiO2/CNTs复合催化剂，所需硝酸的体积为150mL，所述氧化处理温度为50℃，所述氧化处理时间为6h。其中，步骤3中，每加入1g氧化处理后的复合催化剂，所需三乙烯四胺的体积为20～30mL，所需脱水缩合剂的质量为0.2～0.8g。其中，步骤3中，所述接枝反应温度为100～150℃；其中，步骤3中，所述脱水缩合剂为N，N-二环己基碳二亚胺。其中，步骤4中，每加入1g步骤3接枝后产物，所需水杨醛的体积为1～3ml，所需无水乙醇的体积为50～75ml。其中，步骤4中，所述反应温度为60～80℃。本专利技术改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备原理：本专利技术通过溶胶-热液法制备TiO2/CNTs复合催化剂，再将制备的复合催化剂经硝酸处理后获得表面含-COOH的TiO2/CNTs(TiO2/CNTs-COOH)，在N，N-二环己基碳二亚胺作用下，表面含-COOH的TiO2/CNTs与三乙烯四胺中的-NH2发生脱水反应，得到TiO2/CNTs-TETA，经三乙烯四胺改性后的TiO2/CNTs在乙醇溶液中与水杨醛中的-CHO反应，得到最终改性的TiO2/CNTs-ATEMP。TiO2/CNTs-ATEMP分子中的-NH-基团和酚羟基基团通过静电引力、配位作用和氢键作用富集水体中的Cr(VI)离子，从而大大提高了TiO2/CNTs-ATEMP对水体中Cr(VI)的吸附能力。有益效果：相比于现有技术，本专利技术的改性TiO2/CNTs复合催化剂能够大大提高催化剂对水中污染物的富集能力，从而提高了对水体中重金属离子(尤其是Cr(VI)离子)的光催化还原能力，因此本专利技术的改性催化剂对高浓度的重金属污染水也具有很好的处理效果，即使在复合催化剂中CNTs的加入比例不高，也不会过多影响复合催化剂对水中污染物的富集效果；另外，本专利技术的制备方法通过溶胶-热液法制得TiO2/CNTs复合催化剂，然后对TiO2/CNTs复合催化剂表面进行多步化学改性，在CNTs表面接枝了功能化的官能团，大幅度提高了改性后催化剂对水体中Cr(VI)的吸附能力，从而促进复合催化剂光催化还原的活性，本专利技术的制备方法原料易得、成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性TiO2/CNTs复合催化剂，其特征在于：其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种改性TiO2/CNTs复合催化剂，其特征在于：其化学结构式为：
2.一种权利要求1所述改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步
骤：
步骤1，利用溶胶-热液法制备TiO2/CNTs复合催化剂；
步骤2，将步骤1制得的TiO2/CNTs复合催化剂进行氧化处理，并将处理后的TiO2/CNTs复
合催化剂洗涤、烘干；
步骤3，将步骤2处理后的产物加入到三乙烯四胺中，在脱水缩合剂的作用下TiO2/CNTs
复合催化剂与三乙烯四胺发生接枝反应，将反应后的产物洗涤烘干；
步骤4，将步骤3所得产物与水杨醛在无水乙醇中于一定温度下进行反应，将反应后的
产物洗涤、烘干即可得到改性的复合催化剂TiO2/CNTs-ATEMP。
3.根据权利要求2所述改性TiO2/CNTs复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，制
备TiO2/CNTs复合催化剂的具体操作步骤为：将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加
入一定量的CNTs，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇混合，配置
成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，
在所需温度下进行热液合成反应，将反应后冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清
洗并干燥即可得到TiO2/CNTs复合催化剂。
4.根据权利要求3所述改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨汉培，傅小飞，朱鸿宇，高照，郭润强，涂艳梅，孙慧华，聂坤，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32