Ni、S共掺杂TiO2薄膜及其应用和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜及其应用和制备方法。Ni、S共掺TiO2薄膜的制备过程是：首先在碳钢基底上进行脉冲复合电沉积，制备Ni‑P‑SnO2纳米复合中间镀层，再利用溶胶凝胶法在镀层上制备Ni、S共掺杂TiO2薄膜。Ni‑P镀层本身具有优异的抗腐蚀效果，加之表面纳米微粒SnO2的引入使得镀层微观表面粗糙，在提高结合力的同时，还可发挥SnO2粒子的储电子能力，使外层TiO2涂层在暗态下继续维持光致阴极保护效果。同时采用过渡金属离子和非金属离子共掺杂的协同效应，实现提高TiO2薄膜光电活性和光谱响应范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光致阴极保护领域，具体涉及是一种光致阴极保护半导体材料—Ni、S共掺杂TiO2薄膜的制备方法。
技术介绍
金属材料的腐蚀给全世界带来巨大的经济损失，每年因腐蚀造成的损失约是地震、水灾、台风等自然灾害损失总和的6倍。因此金属腐蚀与防护技术一直是国内外学者研究的热点。环境友好、高性能和长效防腐技术也是当今科学家的主要目标。金属的腐蚀与防护主要技术有表面处理与涂层技术、缓蚀剂技术、阴极保护技术。其中阴极保护技术就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或作为电解池的阴极而不受腐蚀，前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。牺牲阳极保护技术常用于保护海轮外壳、锅炉和海底设备。光致阴极保护是一种新型的阴极保护技术，20世纪90年代由日本Tsujikawa研究小组首次提出，随后，日本学者Fujishima等人对光致阴极保护作用机制进行了研究，至此，光致阴极保护技术成为金属腐蚀与防护领域的研究热点。光致阴极保护技术是将半导体涂覆在被保护金属表面或作为阳极通过导线与被保护金属相连，半导体薄膜(如TiO2薄膜)在光照下，半导体薄膜价带(VB)中的电子吸收光子能量被激发跃迁到导带(CB)，产生一对光生电子(e-)和光生空穴(h+)，在半导体薄膜与溶液界面处的空间电荷电场的作用下，空穴(h+)被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体(如H2O、OH-等)发生氧化反应，而电子(e-)向被保护金属迁移，导致被保护金属表面电子密度增加，光生电位负移，自腐蚀电流密度下降，使金属进入热力学热稳定区域，达到阴极保护的目的。与牺牲阳极保护技术相比，半导体薄膜在保护过程中，并不牺牲，可以成为永久性保护涂层，具有节省资源的优势。半导体是指电导率介于导体和绝缘体之间的物质。半导体材料具有带隙，所以具有独特的光学、电学性能。在众多半导体材料中，TiO2是一种稳定、无毒、价廉的半导体材料，属于N型半导体材料，在很多高科技领域有重要应用，如光催化、染料敏化太阳能电池、超亲水性研究、传感器、有机污染物降解、废水处理及光致阴极保护技术。在光致阴极保护过程中，将TiO2涂覆在被保护金属表面具有更明显的优势，这种阴极保护涂层，一方面，在光照下，可产生阴极保护作用，另一方面，涂层的存在可以大大减小保护电流的需求量，同时也避免外加电流阴极保护法需要外加电源的缺点。因此TiO2在光致阴极保护领域有着广泛的应用前景。通过向TiO2涂层中掺杂金属或非金属元素可达到提高TiO2对可见光利用率的目的。掺杂的金属元素一般为过渡金属离子，通过其d电子与TiO2薄膜的导带或价带之间的电荷迁移或跃迁，即过渡金属离子成为光生电子和光生空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率，提高了对可见光利用率；掺杂的非金属元素主要有N、C、S、卤素等，一般认为是TiO2薄膜中O原子的2P轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而可吸收可见光。由此可见，采用过渡金属离子和非金属离子共掺杂的协同效应，可实现提高TiO2薄膜光电活性和光谱响应范围。本专利技术提供了一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜的制备方法及其在碳钢等金属光致阴极保护领域中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜的制备方法及其在碳钢等金属光致阴极保护领域中的应用。尽管近年来国内外学者对二氧化钛光致阴极保护技术进行了不断的探索与研究，但目前光致阴极保护技术仍然存在以下几个问题，困扰着这一保护技术的进一步推广应用。首先，目前研究工作采用的基体多是导电玻璃，而在工业生产中大量用到的材料如碳钢基体上制备TiO2薄膜较少报道，同时，如何在碳钢等基底表面获得与基体结合较好TiO2涂覆层的技术与方法仍然没有很好解决；其次，在暗态下，光生电子(e-)和光生空穴(h+)的快速复合，使得TiO2薄膜难以维持阴极保护作用；第三，TiO2带隙较宽(约3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，对可见光的利用率较低(太阳能利用率约4％)。因此，研究在碳钢等通用基底上制备结合力好的、能利用可见光、暗态条件下保护效率高的TiO2薄膜是光致阴极保护技术走向实用化的关键，这对于在自然环境条件下实现碳钢等金属材料的防护具有重要的理论和实际意义。针对以上存在的技术问题，本专利首先先从基底与TiO2涂层结合力入手，在碳钢基底上进行了脉冲复合电沉积，制备Ni-P-SnO2纳米复合中间镀层，再利用溶胶凝胶法在镀层上制备TiO2薄膜及掺杂过渡金属或非金属的TiO2薄膜。Ni-P镀层本身具有优异的抗腐蚀效果，加之表面纳米微粒SnO2的引入使得镀层微观表面粗糙，在提高结合力的同时，还可发挥SnO2粒子的储电子能力，使外层TiO2涂层在暗态下继续维持光致阴极保护效果。与此同时，高温热处理过程镀层内Ni、P元素可作为掺杂元素扩散到TiO2涂层中，影响TiO2能带结构，提高其对可见光的利用率，为光致阴极保护顺利实施提供支撑。一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜的制备方法具体步骤如下：1、Ni-P-SnO2复合镀层制备方法a.Q235A碳钢片的前处理选用规格50mm×10mm×2mm的Q235A碳钢片为基体，分别用240-2000#水磨砂纸、金相砂纸逐级打磨碳钢片至表面光亮，在60℃下，在40g/L碳酸钠，5g/L氢氧化钠溶液中，化学除油15分钟、5％盐酸酸洗活化3分钟，预处理后待镀。b.电镀液的配制按下列配方进行电镀液配置：称取120g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O、36g/L的H2BO3、20g/L的NaH2PO4·H2O、2g/L的糖精以及0.1g/L的十二烷基硫酸钠，经1升容量瓶定容后陈化10小时待用。c.脉冲电沉积施镀采用脉冲电沉积技术，用量筒量取250mL上述步骤b中陈化后的电镀液于烧杯中，加入0.5克SnO2和0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠，放入超声仪中超声震荡1小时使粒子均匀分散，磁力搅拌下将电镀液加热至镀液温度，将上述步骤a中预处理后的碳钢片、镍板接上脉冲电源进行施镀，最终在碳钢基体上获得Ni-P-SnO2复合镀层，其工艺条件为：镀液温度为60℃，脉冲时间为30分钟，平均电流密度为2A/dm2，溶液浓度为2g/L，占空比为30％，脉冲频率为150Hz。2、Ni、S共掺杂TiO2薄膜的制备方法a.Ni、S掺杂TiO2溶胶的制备方法按照Ni、S与Ti摩尔比分别为0.001、0.005进行计算乙酸镍、硫脲加入量，分别用20mL的乙醇溶解0.0106克乙酸镍和0.0162克硫脲，待溶解完全后，转入100mL烧杯中，再加入40mL乙醇，以每2秒1滴的速度依次滴加1mL冰醋酸，3mL二乙醇胺，15mL钛酸丁酯，制成溶液A，将2mL无水乙醇和2mL二次蒸馏水制成溶液B，将溶液A搅拌1小时后，将溶液B以每秒1滴速度加入至溶液A中，混合溶液A与溶液B，搅拌1小时后，加入0.5克聚乙二醇-2000，待聚乙二醇-2000充分溶解后，停止搅拌，最终制得浅黄色的透明溶胶。b.浸渍提拉镀膜采用浸渍提拉技术，将步骤(1)中c步获得镀有Ni-P-SnO2复合镀层的碳钢基体烘干，并固定在镀膜提拉机上，将步骤(2)中a步中配置好的TiO2掺杂溶胶置于基体下方，镀膜第一层TiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜，其特征在于所述的Ni、S共掺杂TiO2薄膜在金属材料光致阴极保护中的应用。

【技术特征摘要】
1.一种Ni、S共掺杂TiO2薄膜，其特征在于所述的Ni、S共掺杂TiO2薄膜在金属材料光致阴极保护中的应用。2.一种制备权利要求1所述的Ni、S共掺杂TiO2薄膜的方法，其特征在于具体步骤为：(1)Ni-P-SnO2复合镀层制备方法a.Q235A碳钢片的前处理选用规格50mm×10mm×2mm的Q235A碳钢片为基体，分别用240-2000#水磨砂纸、金相砂纸逐级打磨碳钢片至表面光亮，在60℃下，在40g/L碳酸钠，5g/L氢氧化钠溶液中，化学除油15分钟、5％盐酸酸洗活化3分钟，预处理后待镀；b.电镀液的配制按下列配方进行电镀液配置：称取120g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O、36g/L的H2BO3、20g/L的NaH2PO4·H2O、2g/L的糖精以及0.1g/L的十二烷基硫酸钠，经1升容量瓶定容后陈化10小时待用；c.脉冲电沉积施镀采用脉冲电沉积技术，用量筒量取250mL上述步骤b中陈化后的电镀液于烧杯中，加入0.5克SnO2和0.5克表面活性剂十二烷基硫酸钠，在超声仪中超声震荡1小时使粒子均匀分散，磁力搅拌下将电镀液加热至镀液温度，将上述步骤a中预处理后的碳钢片、镍板接上脉冲电源进行施镀，最终在碳钢基体上获得Ni-P-SnO2复合镀层，其工艺条件为：镀液温度为60℃，脉冲时间为30分钟，平均电流密度为2A/dm2，溶液浓度为2g/L，占空比为30％，脉冲频率为150Hz；(2)Ni、S共掺杂TiO2薄膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘峥，李海莹，李庆伟，黄秋梅，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45