一种PVDF‑g‑SiO2油水分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种PVDF‑g‑SiO2油水分离膜及其制备方法，将季铵类有机强碱醇溶液滴加至PVDF醇溶液中，加热得到混合溶液；将上述混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；将改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，通过接枝反应得到PVDF‑g‑SiO2聚合物；将PVDF‑g‑SiO2聚合物溶于有机溶剂得到铸膜液，制膜，得到PVDF‑g‑SiO2油水分离膜。采用本发明专利技术所提供的制备方法得到的油水分离膜中PVDF和SiO2通过化学键连接，SiO2不易脱落，具有优异的亲水性、抗污染性。此外，该制备方法工艺简单、成本低、产率高，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水处理领域，尤其涉及一种油水分离膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有良好热稳定性、机械性能和耐化学腐蚀性的高分子材料，被广泛应用于工业水处理膜分离领域。疏水的PVDF膜存在表面能低，水通量小、易污染等问题，制约其在油水分离领域中的应用。现有技术将无机纳米粒子引入PVDF膜材料中进行亲水改性，进一步提高PVDF膜的抗污性能。已报道的无机材料主要有SiO2、Al2O3、Fe3O4、TiO2、ZrO2等无机粒子。其中纳米二氧化硅(SiO2)具有无毒、强亲水性和化学稳定性等优良性能，添加二氧化硅纳米粒子成为科研人员研究的热点之一。目前制备SiO2改性PVDF膜的方法是：将纳米SiO2颗粒或SiO2的前驱物(TEOS)直接共混在铸膜液里，通过浸没沉淀相转移法制得聚偏氟乙烯共混二氧化硅油水分离膜。该方法对SiO2颗粒的粒径要求高，且分散无机颗粒耗时长，易团聚；共混前驱物的使用虽然避免了SiO2颗粒的团聚，可是并没有消除PVDF膜在使用过程中二氧化硅易脱落，膜抗污性能下降的弊端。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种PVDF-g-SiO2油水分离膜及其制备方法。采用本专利技术提供的制备方法所得到的PVDF-g-SiO2油水分离膜中PVDF与SiO2通过化学键连接，SiO2不易脱落，具有优异的抗污染性能。本专利技术提供了一种PVDF-g-SiO2油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：(1)提供PVDF醇溶液；(2)将季铵类有机强碱醇溶液滴加至所述步骤(1)得到的PVDF醇溶液中，加热得混合溶液；(3)将所述步骤(2)所得的混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；(4)将所述步骤(3)得到的改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，加热进行接枝反应，得到PVDF-g-SiO2聚合物；(5)将所述步骤(4)得到的PVDF-g-SiO2聚合物溶于有机溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液制膜，得到PVDF-g-SiO2油水分离膜。优选的，所述季铵类有机强碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。优选的，所述高锰酸钾酸性水溶液的pH值为1～6。优选的，所述高锰酸钾酸性水溶液中高锰酸钾的浓度为0.05～1.00mol/L，PVDF的质量与高锰酸钾酸性水溶液的体积比以g:mL计为1:3～8。优选的，所述PVDF与季铵类有机强碱、SiCl4和水的质量比为100:0.5～3.0:10～20:2～10。优选的，所述步骤(2)中加热的具体过程为：先在45～60℃下恒温加热0.5～2.0h，再升温至110～130℃，恒温5～10min，然后冷却至45～60℃。优选的，所述步骤(3)中氧化反应的温度为45～60℃，氧化反应的时间为1.0～2.5h。优选的，所述步骤(4)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。优选的，所述步骤(4)中接枝反应的温度为145～175℃，反应时间为1.5～3.0h。本专利技术提供了一种采用上述技术方案所述的制备方法得到的PVDF-g-SiO2油水分离膜，所述PVDF-g-SiO2油水分离膜为网络状结构，SiO2质量百分含量为3.5～7.5％，孔隙度为65～75％，平均孔径为65～95nm。本专利技术提供了一种PVDF-g-SiO2油水分离膜的制备方法，将季铵类有机强碱醇溶液滴加至PVDF醇溶液中，加热得到混合溶液；将所述混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；将所述改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，加热进行接枝反应，得到PVDF-g-SiO2聚合物；将所述PVDF-g-SiO2聚合物溶于有机溶剂中，得到铸膜液，然后将所述铸膜液制膜，得到PVDF-g-SiO2油水分离膜。本专利技术所提供的制备方法中，季铵类有机强碱能使PVDF通过消去反应脱去氟化氢产生碳碳双键，酸性高锰酸钾进一步将碳碳双键氧化为羟基，得到含羟基的改性PVDF，SiCl4水解产生原硅酸，原硅酸与改性PVDF链上的羟基发生接枝反应，生成C-O-Si键，形成网络结构，得到PVDF-g-SiO2油水分离膜。在本专利技术中，PVDF和SiO2通过化学键连接，SiO2不易脱落，具有优异的抗污染性能和耐用性。采用本专利技术所提供的制备方法得到的PVDF-g-SiO2油水分离膜为网络状结构，SiO2质量百分含量为3.5～7.5％，孔隙度为65～75％，平均孔径为65～95nm。实施例效果表明，使用浓度为1.0g/L的乳化油溶液对油水分离膜的性能进行测试，水通量可达889.5L/(m2·h)，截留率在93％以上，且恒定压力下过滤60min，其水通量衰减率仅为9％～11％，使用一次后测试其纯水通量恢复率可达91.2％。此外，本专利技术提供的制备方法工艺简单、操作简便、成本低、产率高，易于工业化生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1实施例1中纯PVDF(a)、四乙基氢氧化铵处理后的PVDF(b)、改性PVDF(c)和PVDF-g-SiO2聚合物(d)的FTIR谱图。图2对比例所制备的纯PVDF油水分离膜的表面SEM图(a1)、截面SEM图(a2)和实施例1所制备的PVDF-g-SiO2油水分离膜的表面SEM图(b1)、截面SEM图(b2)具体实施方式本专利技术提供了一种PVDF-g-SiO2油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：(1)提供PVDF醇溶液；(2)将季铵类有机强碱醇溶液滴加至所述步骤(1)得到的PVDF醇溶液中，加热得混合溶液；(3)将所述步骤(2)所得的混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；(4)将所述步骤(3)得到的改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，加热进行接枝反应，得到PVDF-g-SiO2聚合物；(5)将所述步骤(4)得到的PVDF-g-SiO2聚合物溶于有机溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液制膜，得到PVDF-g-SiO2油水分离膜。本专利技术首先提供PVDF醇溶液。在本专利技术中，所述PVDF醇溶液的制备方法为本领域技术人员常用的方法，具体为将PVDF分散于醇溶剂中，通过加热的方式使PVDF溶解于醇溶剂中，得到均相PVDF醇溶液。本专利技术对加热的温度和时间没有特殊要求，能够使PVDF充分溶解于醇溶剂中即可，在本专利技术实施例中，所述加热的温度优选为45～80℃，更优选为50～60℃；所述加热的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1h。在本专利技术中，对所述制备PVDF醇溶液所用的溶剂没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。在本专利技术中，对所述制备PVDF醇溶液所用的醇溶剂的量没有特殊要求，足以溶解PVDF的量即可，在本专利技术实施例中PVDF的质量与醇溶剂的体积比以g:mL计优选为1:7～15，更优选为1:8～10。在本专利技术中，得到PVDF醇溶液后，将季铵类有机强碱醇溶液滴加至所述PVDF醇溶液中，加热得混合溶液。在本专利技术中，所述季铵类有机强碱优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，更优选为四乙基氢氧化铵。本专利技术对所述季铵类有机强碱醇溶液所用的醇溶剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能够溶解季铵类有机强碱的醇溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PVDF‑g‑SiO2油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)提供PVDF醇溶液；(2)将季铵类有机强碱醇溶液滴加至所述步骤(1)得到的PVDF醇溶液中，加热得混合溶液；(3)将所述步骤(2)所得的混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；(4)将所述步骤(3)得到的改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，加热进行接枝反应，得到PVDF‑g‑SiO2聚合物；(5)将所述步骤(4)得到的PVDF‑g‑SiO2聚合物溶于有机溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液制膜，得到PVDF‑g‑SiO2油水分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种PVDF-g-SiO2油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)提供PVDF醇溶液；(2)将季铵类有机强碱醇溶液滴加至所述步骤(1)得到的PVDF醇溶液中，加热得混合溶液；(3)将所述步骤(2)所得的混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性PVDF；(4)将所述步骤(3)得到的改性PVDF与SiCl4、水和有机溶剂混合，加热进行接枝反应，得到PVDF-g-SiO2聚合物；(5)将所述步骤(4)得到的PVDF-g-SiO2聚合物溶于有机溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液制膜，得到PVDF-g-SiO2油水分离膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵类有机强碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾酸性水溶液的pH值为1～6。4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾酸性水溶液中高锰酸钾的浓度为0.05～1.00mol/L，所述PVDF的质量与高锰酸钾酸性水溶液的体积比以g:mL计为1:3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄强，郭贵宝，高军，安胜利，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15