含氧化合物制芳烃与丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种含氧化合物生产芳烃与丙烯的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制芳烃过程时，存在副产芳烃和丙烯总收率低的技术问题。本发明专利技术采用在温度370～560℃，压力0.1～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h-1的条件下，含氧化合物、水与含不同氧化硅与氧化铝的摩尔比分子筛的流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含芳烃与丙烯物流的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃与丙烯的与工业生产中。

Method for preparing aromatic hydrocarbon and propylene from oxygen-containing compound

The invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbon and propylene by an oxygen containing compound, which mainly solves the technical problems of the prior production method of the aromatic hydrocarbon and the total yield of propylene in the process of preparing the aromatic compound by the oxygen containing compound. The invention adopts the temperature of 370 to 560 DEG C, the pressure is 0.1 ~ 4.0MPa, water and oxygen containing compounds in the weight ratio of 0 to 6, the weight space velocity of 0.1 ~ 4h-1 under the conditions of mixed phase contact reaction scheme containing aromatic hydrocarbons and propylene stream fluidized bed catalyst X and Y compounds containing oxygen, water and with different molar ratio of silica and alumina molecular sieve, better solves the problem and can be used for containing aromatics with propylene oxide and industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以含氧化合物为原料制备芳烃与丙烯的方法。
技术介绍
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。CN101602648等报道一种以甲醇为原料生产对二甲苯与丙烯的方法，所用的催化剂为采用金属元素氧化物、P2O5以及SiO2修饰的ZSM-5。对二甲苯为C8及以上方通分子尺寸较小的芳烃，提高对二甲苯的选择性，则需要金属元素氧化物、P2O5以及SiO2修饰ZSM-5的孔道与孔道，使分子筛的孔道或孔道窄化，从而提高产物尺寸较小的对二甲苯的选择性。世界专利WO2004/018089报道了德国Lugi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术，采用改性ZSM-5催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性可达35～40％，重组分返回反应器，可使累计丙烯收率达到70％，副产燃料气与汽油。该技术采用的是单一氧化硅与氧化铝的摩尔比的ZSM-5分子筛为催化剂以甲醇为原料制备丙烯与芳烃的过程。虽然该过程的丙烯的产率较高，但是该过程是以丙烯为主导产品，芳烃为副产品的过程。以含氧化合物生产丙烯与芳烃，这是几乎完全不同的过程。现有报道的技术，针对的是往往以芳烃或以丙烯为主的产品结构，相应副产丙烯或芳烃，而且主产物与副产物之间的比例变化的范围很小。现实过程中，如果为了增产副产丙烯或芳烃的产量，降低主产物芳烃或丙烯的产量，将有可能不得不新建装置，降低原有装置的产量，这样固定设备的投资将会十分巨大，而且原有装置的效率也会降低，对于生产厂家来说，损失巨大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在芳烃和丙烯总收率低的技术问题。为解决技术问题，本专利技术提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法用于含氧化合物芳构化反应时，具有芳烃和丙烯总收率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度370～560℃，反应压力0～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h-1的条件下，含氧化合物、水与流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含丙烯与芳烃物流，其中流化床催化剂x与y中含不同氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛。上述技术方案中，优选的，催化剂x含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k1，10≤k1＜150；催化剂y含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k2，150≤k2＜1000；其中，k2的优选范围为，200≤k2≤600。上述技术方案中，优选的，催化剂x与y的重量比为(10：1)～(1：10)；更优选的，催化剂x与y的重量比为(10:1)～(1:4)；最优选的，催化剂x与y的重量比为(10:1)～(2：1)。上述技术方案中，优选的，催化剂x与y中所含分子筛均选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选的，催化剂x，以重量百分比计，包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)0.1～10％选自P2O5；c)0～5％选自稀土氧化物、MnO2、Fe2O3、Co2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种；d)30～65％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土。上述技术方案中，优选的，催化剂y，以重量百分比计，包含以下组分：a)0～5％选自ZnO；b)0.1～4％选自P2O5；c)0～3％选自稀土氧化物、MnO2、Fe2O3、Co2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种；d)30～65％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土。上述技术方案中，优选的，催化剂x与y中所含分子筛的晶粒尺寸为0.05～20微米；催化剂x与y中所含分子筛的晶粒尺寸优选的范围为0.05～2微米。上述技术方案中，优选的，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。上述技术方案中，优选的，反应温度为430～480℃。上述技术方案中，优选的，水与含氧化合物的重量比为0.5～2.0。上述技术方案中，优选的，原料重量空速为0.3～1.0h-1，压力为0.2～0.8MPa。本专利技术所述的生产芳烃与丙烯的方法，所用催化剂的制备程序包括以下步骤；I)称取所需量的硅铝分子筛、高岭土、铝溶胶、用量占固体总质量0.5～6％造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经在80～200℃下干燥2～24小时，在500～700℃焙烧4-24小时后得到微球WQ；II)称取所需量的WQ，用所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化1～24小时，在80～200℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧1-24小时得到催化剂x。催化剂y按照类似的方法制备。现行的生产的芳烃与丙烯的方法中，通常是以一种氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛作为酸性组分。以含氧化合物为原料生产丙烯的催化剂，往往需要抑制氢转移生成烷烃的副反应，所以要求催化剂的酸度不能太高，即分子筛组分的氧化硅与氧化铝的摩尔比不能太低，否则会副产很多饱和烷烃。而以含氧化合物为原料制芳烃过程中，氢转移反应是制备芳烃重要途径，因此，这一过程要求催化剂的酸度不能太低，即分子筛酸性组分的氧化硅与氧化铝的摩尔比不能太高。因此采用单一氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛作为酸性活性组分很难兼顾这两者的要求。因此，本专利技术采用含不同氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛活性组分的两种流化床催化剂用于含氧化合物制芳烃与丙烯的过程，可在反应过程中，通过调变两种催化剂的加入比例，可以灵活调变芳烃产物与丙烯产物之间的比例，实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度370～560℃，反应压力0～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h‑1的条件下，含氧化合物、水与流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含丙烯与芳烃物流，其中流化床催化剂x与y中含不同氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度370～560℃，反应压力0～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h-1的条件下，含氧化合物、水与流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含丙烯与芳烃物流，其中流化床催化剂x与y中含不同氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛。2.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于所用催化剂x含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k1，10≤k1≤150。3.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于所用催化剂y含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k2，150＜k2≤1000。4.根据权利要求3所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于200≤k2≤600。5.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在催化剂x与y的重量比为(10：1)～(1：10)。6.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于催化剂x与y中所含分子筛均选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。7.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于催化剂x，以重量百分比计，包含以...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪哲明，肖景娴，陈希强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11