本发明专利技术涉及一种高性能钛硅分子筛的制备方法，本发明专利技术方法包括以下步骤：1）将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；2）搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；3）将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；4）将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品。本发明专利技术方法较好地解决了现有技术中钛硅分子筛生产成本高、产品催化性能不佳的问题，提供一种低水比、氟化铵辅助晶化合成钛硅分子筛的方法，可应用于钛硅分子筛的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属无机材料合成领域。
技术介绍
1983年，美国专利US4410501首先报道了钛硅分子筛TS-I的成功合成。与目前应用广泛的ZSM-5分子筛相似，该材料也具有MFI拓扑结构，其孔道结构能容纳绝大部分支链及单环有机物分子的进入，结合其高效的催化双氧水进行氧化反应的特性，该分子筛在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的用途，未来市场发展潜力巨大。TS-I分子筛的经典合成路径是将正硅酸四乙酯、正钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵及适量的水进行混合晶化，其中作为模板剂(即结构导向剂)的四丙基氢氧化铵价格昂贵且用量大，造成TS-I分子筛合成成本过高，制约了该材料的应用与推广。近三十年来，研究人员在TS-I的低成本合成技术开发中投入了大量的精力，并取得了很大的进展。如专利EP0543247A1使用较廉价的四丙基溴化铵作为模板剂，以氨水为碱源、硅胶为硅源、正钛酸四丁酯为钛源，用双氧水促进钛源的均匀分散，成功合成了高结晶度的TS-I分子筛。专利CN1375455A同样用四丙基溴化铵为模板剂，以有机胺为碱源，采用变温晶化工艺，合成出晶粒较小的钛硅分子筛，其催化丙烯环氧化性能优于大晶粒分子筛；而专利CN101913620A对其作了改进，通过添加纳米晶种的方法缩短了合成时间。专利CN1751996A报道了一种钛硅分子筛的合成方法，采用乙酰丙酮或二乙醇胺络合剂、并结合醇类溶剂稳定钛源，同样在廉价的原料体系中合成出粒径分布均匀的TS-I产品。另外，还有通过后处理或二次晶化提高低成本钛硅分子筛催化性能的报道，如专利CN101767036A使用少量模板剂、并用无机碱源合成出了钛硅分子筛,而后用酸与双氧水的溶液处理产品，再使用铵盐、氨水或四丙基氢氧化铵溶液对产品进行再晶化，得到的产品具有颗粒大、活性高和催化性能稳定的特点。专利CN102311128A则采用硅源和钛源的水解液在饱和水蒸气条件下对钛硅分子筛进行处理，其催化活性也得到了显著改善。上述方法虽获得了合成成本降低的钛硅分子筛产品，然而其催化活性仍不够理想，需要通过进一步的处理才能达到应用的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中生产成本高、产品催化性能不佳的问题，提供一种低水比、氟化铵辅助晶化合成钛硅分子筛的方法。该方法中的有机模板剂用量少，产率高，合成的分子筛产品具有粒径适中、非骨架钛含量少的特点，应用于双氧水氧化反应时有良好的催化性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下，包括以下步骤 I)将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A ;2)搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH至10 13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B ； 3)将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C； 4)将晶化母液C在130 190°C、自生压力下晶化10 100小时，然后经分离得到固体钛娃分子筛产品。上述技术方案中，钛源选自正钛酸四丁酯、正钛酸四乙酯、四氟化钛和氟钛酸铵中的一种或一种以上；娃源选自娃溶胶、正娃酸四乙酯和白炭黑中的一种或一种以上；晶化母液中二氧化硅与四丙基溴化铵的摩尔比为1:0. 06、. 30 ;晶化母液中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:0. 005 O. 060 ;晶化母液中二氧化硅与氟化铵的摩尔比为1:0. 05 O. 30 ；晶化母液中二氧化钛与双氧水的摩尔比为1:广8 ;晶化母液中二氧化硅与水的摩尔比为1:10 30。为缩短晶化时间，可在晶化母液中加入晶种，晶种为具有MFI结构的分子筛，晶种以二氧化硅计在晶化母液中所占重量比为O. lwt% 10wt%。在上述钛硅分子筛制备方法中，使用较廉价的有机模板剂四丙基溴化铵和无机碱源氨水，并且在较低的水硅比条件下进行合成，产品收率大幅度提高，因而合成成本得到有效控制；而较浓的合成体系容易获得晶粒相对较小的微米级分子筛产品，在矿化剂氟离子的作用下又可以保证良好的结晶度，产品性能因此得到提高；另外，氟离子作为矿化剂，不仅加快了硅源的晶化速度，还能活化钛源而使钛进入骨架的比例提高，非骨架钛随之减少，合成的钛硅分子筛产品可不经后处理脱除非骨架钛就能获得良好的催化性能。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。但实施例不是对本专利技术范围的限制。比较例I 称取50g正硅酸四乙酯(TEOS，SiO2含量〉28 wt %)和5g正钛酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23 wt %)，混合均匀后加入57g四丙基氢氧化铵溶液(ΤΡΑ0Η含量为25wt%)，搅拌至形成均匀乳液，其组成的摩尔配比为I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : 10H20。将上述乳液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，100°C下动态晶化24小时，获得纳米TS-I分散液。产物经离心分离、洗涤后得到固体产品，将之在烘箱中120°C干燥6小时，然后于550°C焙烧4小时以去除模板剂，得到纳米钛硅分子筛原粉A。比较例2 称取15g四丙基溴化铵(TPABr含量〉99wt%)，溶于50g水中，加入2. 4g双氧水溶液(H2O2含量为27wt%)，搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯(TBOT，TiO2含量〉23 wt %)，用浓氨水(NH3含量为25wt%)调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶(SiO2含量为31. 4wt%)，补充水至形成摩尔配比为 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : O. 24 H2O2 : 40H20的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170°C下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120°C干燥6小时，然后在550°C下焙烧4小时以去除模板剂，得到微米级钛硅分子筛原粉B。实施例I 称取15g四丙基溴化铵(TPABr含量〉99 wt %)，溶于25g水中，加入2. 4g双氧水溶液(H2O2含量为27wt%)，搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯(TBOT，TiO2含量〉23 wt %)，用浓氨水(NH3含量为25wt%)调节pH至11，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶(SiO2含量为31. 4wt%)，补充水至形成摩尔配比为 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : O. 24 H2O2 : 25H20的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170°C下动态晶化48小时，产物经过滤、洗涤后于120°C干燥6小时，然后在550°C下焙烧4小时以去除模板剂，得到钛硅分子筛原粉C。实施例2 称取5g四丙基溴化铵(TPABr含量>99 wt %)，溶于15g水中，加入2. 4g双氧水溶液(H2O2含量为27wt%)，搅拌条件下加入4g正钛酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23 wt %)，用浓氨水(NH3含量为25wt%)调节pH至12，搅拌至澄清，然后加入36g硅溶胶(SiO2含量为31. 4wt%)，补充水至形成摩尔配比为 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 10 TPA+ : O. 24 H2O2 : 25H20的晶化母液，混合均匀后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，170°C下动态晶化48小时，产本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏建超，夏娟，文怀有，谈赟，
申请(专利权)人：上海卓悦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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