制备取代的吡啶磺酰胺类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备式Ⅰ的取代吡啶磺酰胺类化合物的方法，该方法的详细描述及式Ⅰ中各基团定义详见说明书。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的、取代的吡啶磺酰胺类化合物及其盐、以这类化合物作为活性成分的除草剂以及制备这类化合物的方法。本专利技术的取代的吡啶磺酰胺化合物的特点是，其吡啶环上带有一个N-取代的(即氮原子上有取代基)氨基羰基。这种取代的吡啶磺酰胺类化合物从公布于美国专利4，518，776号、欧洲专利申请公开101670号以及美国专利4，521，597号的通式来看是已知的，但是本专利技术的取代的吡啶磺酰胺在上述已有专利文件中并未具体地公开出来。美国专利4，435，206号中介绍了一种取代的吡啶磺酰胺化合物，但是该化合物的吡啶环上并没有N-取代的氨基羰基。人们已经研制出很多以磺酰胺类化合物作为活性成分的类似除草剂，但还未研制出既对谷类具有高度安全性，又有很好除草作用的除草剂。本专利技术的专利技术人对磺酰胺类化合物的化学结构与生理活性之间的关系进行了深入研究。特别是，为了寻找一种用于谷类的除草剂，专利技术人进行了进一步研究。其结果是，专利技术人得到了如下结论有一种吡啶磺酰胺类化合物是可用于谷田中的有效除草剂，该化合物具有吡啶环，该吡啶环上带有一个N-取代的氨基羰基以及一个特殊的取代基(如果有的话)，该化合物还有一个磺酰胺部分，该部分的氮原子上带有由特定的取代基所取代的嘧啶-2-基氨基羰基;专利技术人由此而作出了本项专利技术。本专利技术提供一种取代的吡啶磺酰胺类化合物、它的盐、含有它们的除草剂以及它们的制备方法。这种取代的吡啶磺酰胺类化合物可用如下通式 R1和R2各自独立地代表一个氢原子、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧烷基、卤代烷氧烷基、环烷基、卤代环烷基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、苯基或卤代苯基，条件是当R1和R2中有一个代表氢原子时，则另一个代表上述基团中除氢原子以外的一个基团;R1和R2可与一个相邻的氮原子一起构成一个杂环;Y代表一个卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷氧烷基、卤代烷氧烷基或基团 R3和R4各自独立地代表一个氢原子或烷基);n为0或整数1或2;X1和X2各自独立地代表一个甲基、甲氧基或乙氧基。本专利技术的取代的吡啶磺酰胺类化合物的盐包括碱金属盐(例如钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如镁盐和钙盐)以及胺盐(例如单甲胺盐、二甲胺盐及三乙胺盐)。这些盐可用传统方法制备。在通式(Ⅰ)中，由R1和R2所代表的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷氧烷基、卤代烷氧羰基、卤代环烷基或卤代苯基，以及由Y所代表的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基或卤代烷氧烷基可以由一个或多个卤素原子取代。由通式(Ⅰ)中的R1、R2、R3、R4和Y所代表的烷基或烷基部分是含有1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基。R1和R2代表的烯基或烯基部分具有2～6个碳原子，例如丙烯基和丁烯基。炔基或炔基部分具有2～6个碳原子，例如丙烯基和丁炔基。所说的环烷基有3～6个碳原子，例子有环丙基、环丁基、环戊基及环己基。R1、R2和Y中的卤素原子例如是氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。R1和R2与所述的氮原子一起可构成一个杂环。此杂环的例子有吗啉环、吖丙啶环、吡咯烷环及哌啶环。在通式(Ⅰ)所表示的取代的吡啶磺酰胺类化合物当中，优选如下通式代表的化合物及其盐 更优选的一些具体化合物描述如下(1)R1代表一个氢原子或烷基，最好是氢原子或甲基，而R2代表一个烷基，最好是甲基。(2)Y代表一个卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧烷基，最好是氯原子、溴原子、甲基或二氟甲基，其中每一个都连接在吡啶核的6位上;而n为0、1或2，最好是0或1。(3)X1和X2各自独立地代表一个甲氧基。(4)更具体说来，优选下列化合物N--3-甲氨羰基-2-吡啶磺酰胺或N--3-二甲氨羰基-2-吡啶磺酰胺，或6-氯(或溴、二氟甲基或甲基)-N--3-二甲氨羰基-2-吡啶磺酰胺。根据本专利技术，通式(Ⅰ)代表的取代的吡啶磺酰胺类化合物及其盐可用下述方法制备。使通式(Ⅱ)代表的一种吡啶类化合物与通式(Ⅲ)代表的一种嘧啶类化合物反应， 式(Ⅱ)中，R的定义同上，而Z1代表基团-NH2、-NCO、-NHCOCl或-NHCOOR5(其中R5代表烷基或芳基);在式(Ⅲ)中，X3和X4各自独立地代表卤素原子、甲基、甲氧基或乙氧基、Z2代表基团-NH2、-NCO、-NHCOCl或-NHCOOR5(其中R5的定义同上)，条件是当Z1代表基团-NH2时，Z2代表基团-NCO、-NHCOCl或-NHCOOR5;而当Z2代表基团-NH2时，Z1代表基团-NCO、-NHCOCl或-NHCOOR5。在这以后，如果X3和/或X4是卤素原子，则进行甲氧基化反应或乙氧基化反应。此外，在需要时进行成盐处理。更具体些说，上述吡啶磺酰胺类化合物及其衍生物可通过方法到制备。 还可以采用以下方法 在方法到的反应方程式中，Hal代表卤素原子，而R、R5、X1、X2和X3的定义同上。通式(Ⅱ-5)代表的化合物可按方法到的步骤来制备。使由通式(Ⅱ-2)到(Ⅱ-4)代表的化合物与氨反应，可以很容易地制得通式(Ⅱ-6)代表的化合物。通式(Ⅲ-1)和(Ⅱ-2)中R5所代表的芳基可以是可被一个或多个氯原子或一个或多个甲基取代的萘基或苯基。在方法和中，必要时，可加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯以加快反应。在方法、、以及中，必要时可加入1，4-二氮杂二环辛烷。在方法、、和中，必要时可加入一种碱，如三乙胺或吡啶。使用方法到时，如必要可在溶剂中进行。溶剂的例子有芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯及氯苯)、环状或无环脂肪烃(例如氯仿、四氢化碳、二氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷及环己烷)、醚(例如乙醚、二氧杂环己烷及四氢呋喃)、腈(例如乙腈、丙腈及丙烯腈)以及极性的质子惰性溶剂(例如二甲亚砜(DMSO)及环丁砜)。(1)据图解说明用作反应式原料的通式(Ⅱ-1)中的吡啶类化合物(Ⅱ-1′)可按路线1和2指出的方法制得。注释EG为乙二醇，Me OH为甲醇，Et OH为乙醇，DM F为二甲基甲酰胺，DM SO为二甲亚砜，Bz为苄基，-Bu(t)为叔丁基，而Ac OH为乙酸。(2)据图解(路线3)表明，通式(Ⅱ-1′)中的Y如果是被一个或多个氟原子取代的烷基，则相应产品也可按以下路线3指出的方法制得。 注释原料 按照路线1及2的方法制得。Q1为氢原子或卤原子，NBS为N-溴代琥珀酰亚胺，而BPO为过氧化苯甲酰。其它缩写和符号的意义和前述相同。(3)据图解(路线4)说明，当通式(Ⅱ-1′)中的Y是烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基或卤代烷硫基时，相应产品也可按以下路线4所示的方法制备。注释R6为烷基或卤代烷基。其它缩写和符号的意义同上。(4)据图解(路线5)说明，当通式(Ⅱ-1′)中的Y为烷氧甲基或卤代烷氧甲基时，相应产品也可按照以下路线5所示的方法制得。 注释各缩写以及符号的意义同上。(5)据图解(路线6)说明，当通式(Ⅱ-1′)中的Y为基团 时，相应产品也可由以下路线6所示的方法制得。 注释各缩写和符号的意义同上。(6)据图解(路线7)表明，当通式(Ⅱ-1′)中的Y为卤素原子时，相应产品也可由以下路线7所示方法制得。 注释各缩写和符号的含义同上。(7)据图解(路线8)说明，通式(Ⅱ-1′)代表的3-吡啶磺酰胺类化合物也可由以下路线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备下式（Ｉ）所代表的取代的吡啶磺酰胺化合物的方法，＊＊＊（Ｉ）该方法包括：使如下通式所代表的一种吡啶类化合物＊＊＊［式中Ｚ↓［１］代表基团－ＮＨ↓［２］、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＣｌ或－ＮＨＣＯＯＲ↑［５］（其中Ｒ↑［５］代表 一个Ｃ↓［１－６］烷基或芳基）］与如下通式所代表的一种嘧啶化合物进行反应，＊＊＊上式中Ｚ↓［２］代表基团－ＮＨ↓［２］、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＣｌ或－ＮＨＣＯＯＲ↑［５］（其中Ｒ↑［５］的意义同上述），条件是当Ｚ↓［１］代表基团－ＮＨ ↓［２］时，Ｚ↓［２］代表基团－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＣｌ或－ＮＨＣＯＯＲ↑［５］，而当Ｚ↓［２］代表基团－ＮＨ↓［２］时，则Ｚ↓［１］代表基团－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＣｌ或－ＮＨＣＯＯＲ↑［５］，并且在需要时进行成盐处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木村史雄，芳贺隆弘，坂下信行，本多千元，村井重夫，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]