一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法，将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得该氧掺杂二硫化钼材料。该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。

Oxygen doped molybdenum disulfide material and preparation method thereof

The invention relates to an oxygen doped MoS2 material and its preparation method, the precursor of molybdenum dispersed and dissolved in ammonium sulfide solution, using ammonia to adjust the pH of the solution to pH = 10 ~ 14, 50 ~ 100 DEG C for 0.5 ~ 6h, after the completion of the reaction solution will be transferred into the hydrothermal synthesis reactor. Filled with nitrogen protection, added to the solution of hydrazine hydrate, closed synthesis reactor at 140 to 220 DEG C, the temperature of hydrothermal treatment 0.5 ~ 24h after cooling to room temperature, filtered, washed with deionized water, vacuum drying, preparation of the oxygen doped MoS2 material. The material has good thermal stability, strong acid resistance and large specific surface area, and has potential application in catalysis, electrode materials and other fields.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料合成
，具体涉及到一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法。
技术介绍
二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。但是实验以及理论计算已经证实二硫化钼材料暴露的最大面为化学性质惰性的基面，高活性的边棱结构暴露的较少。提升其材料活性将会是一项很重要的工作。为了提升二硫化钼的催化性质，通常采用的技术是化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构。但是正如之前研究工作中(Acc.Chem.Res.2015,48(1),31-40.)显示的那样化学剥离要使用到危险易燃的有机试剂且收率较低(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52(15),4160-4164.)，机械剥离的手段(Nat.Commun.2012,3,887)则需要复杂的机械，此外机械剥离的过程中需要考虑到二硫化钼材料在研磨高温下的稳定性问题，研磨成薄片的过程中，高温空气可能会破坏二硫化钼材料的结构从而影响到二硫化钼材料的性能。除此之外通过引入氧或者其他阴离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，也是一类重要改性二硫化钼的方法，但是大多数情况下是通过不完全的钼酸根硫离子取代来实现的，往往不能很好的控制掺杂材料中的钼硫比或者钼氧比例。此外也有通过计量的掺入Se来制备该类Se掺杂二硫化钼材料。但是对于掺杂氧的材料，没有类似的于掺入Se的方法报道。材料结构决定了材料的性能，因此，通过氧均匀掺杂得到的二硫化钼材料可能有独特的结构特征以及丰富的催化活性结构。此类材料因为其独特的性能及强酸稳定性，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种氧掺杂的二硫化钼材料及其制备方法。采取的技术方案为：首先，在50～100℃的条件下利用硫离子与钼酸根离子反应生成的部分取代硫代钼酸根，然后，生成的硫代钼酸根在140～220℃被水合肼还原，同时利用该温度下的水热条件，得到一系列的氧掺杂二硫化钼纳米材料，材料中氧原子为均匀分散，通过控制第一步硫离子的加入量，调节最终产物中硫氧的比例，氧原子与硫原子的比例控制在1:1～200:1，材料中钼原子与硫和氧的原子之和的比例控制在1:1.96～1:2.08。将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得所述的氧掺杂二硫化钼材料，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上。步骤1)将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14保证硫代反应的快速进行，在50～100℃下反应0.5～6h；第一步反应完成后，开始材料制备第二步，还原六价钼到四价钼，步骤2)反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h水热合成完成后冷却至室温；步骤3)过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得该氧掺杂二硫化钼材料。步骤1)中，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上，所述钼的氧化物的分子式为MoO2+x，其中，0≤x≤1，所述钼酸铵选自正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵；控制硫化程度对于氧掺杂量有着重要的影响，第一步钼的前驱物与硫化铵反应过程中，硫和钼的摩尔比例控制在1:1～4.05:1，钼的前驱物和硫化铵溶液混合后，钼的浓度控制在0.01～1.0mol.L-1，硫化铵可以是直接购买的溶液，也可以是使用硫化氢与氨水反应后的到的溶液。钼的前驱物优选为MoO3，钼酸铵优选为正钼酸铵，仲钼酸铵中的一种或两种以上，两者混合后，钼的浓度优选控制在0.05～1.0mol.L-1。步骤2)中，水合肼与钼的摩尔比为50:1～1000:1。步骤2)中，水合肼与钼的摩尔比优选为50:1～200:1。步骤1)中优选反应时间70～80℃；步骤2)中优选反应时间6～24h；步骤3)中真空干燥温度50～120℃。本专利技术与其他掺杂方法制备的二硫化钼材料相比，其优点和有益效果为：相比较于高温(300～450℃)下H2S/H2部分还原的钼氧化物的制备氧掺杂硫化钼的材料方法，硫代还原的过程并不是很均匀，且高温处理得到的材料往往比表面积小，且一些高活性的不饱和位点会在材料制备过程中消失。本专利技术通过先硫离子取代钼酸根生成硫代钼酸根，在使用水合肼在相对较低的条件下还原该硫代钼酸根，能够更好的控制材料中氧的掺入量，且水热条件下，控制材料制备溶度，温度，时间，能得到比表面积更大的氧掺杂二硫化钼材料。因为水热的温度不是很苛刻，一些亚稳态的不饱和位点你能够存在于材料中，而正是这些不饱和的位点在催化，电极材料中表现出优异的性能。本专利技术涉及一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法，该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。附图说明图1为实施例17所述O-MoS2(3.96-180-16)材料的电镜照片。图2为实施例17所述O-MoS2(3.96-180-16)材料表面的高分辨电镜照片。图3为商业化购买的400℃H2S/H2制备氧掺杂二硫化钼材料透射电镜图片。图4为商业化购买的400℃H2S/H2制备氧掺杂二硫化钼材料表面的高分辨透射电镜照片。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例，根据材料的制备条件对材料进行编号O-MoS2(x-y-z)，其中x为S：Mo的原子比，y为肼还原水热合成温度，z水热合成时间。实施例1：使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(21mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在170℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.0-170-12)。使用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为95m2/g。实施例2：使用(NH4)6Mo7O24.4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(24.5mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成10h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.5-180-10)。使用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定样品的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧掺杂二硫化钼材料，其特征在于：首先，在50～100℃的条件下利用硫离子与钼酸根离子反应生成的部分取代硫代钼酸根，然后，生成的硫代钼酸根在140～220℃被水合肼还原，同时利用该温度下的水热条件，得到一系列的氧掺杂二硫化钼纳米材料，材料中氧原子为均匀分散，通过控制第一步硫离子的加入量，调节最终产物中硫氧的比例，氧原子与硫原子的比例控制在1:1～200:1，材料中钼原子与硫和氧的原子之和的比例控制在1:1.96～1:2.08。

【技术特征摘要】
1.一种氧掺杂二硫化钼材料，其特征在于：首先，在50～100℃的条件下利用硫离子与钼酸根离子反应生成的部分取代硫代钼酸根，然后，生成的硫代钼酸根在140～220℃被水合肼还原，同时利用该温度下的水热条件，得到一系列的氧掺杂二硫化钼纳米材料，材料中氧原子为均匀分散，通过控制第一步硫离子的加入量，调节最终产物中硫氧的比例，氧原子与硫原子的比例控制在1:1～200:1，材料中钼原子与硫和氧的原子之和的比例控制在1:1.96～1:2.08。2.按照权利要求1所述的材料，其特征在于：将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得所述的氧掺杂二硫化钼材料，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上。3.一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：步骤1)将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h；步骤2)反应完成后将溶液转移进入水热合成釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张超锋，徐杰，张晓辰，张志鑫，陈海军，王业红，王敏，刘慧芳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21