一种汽油深度脱硫的加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种汽油深度脱硫的加氢方法，包括催化裂化汽油分馏为轻质馏分和重馏分；重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区反应，得到低硫的重馏分油，分离得到的循环氢脱硫后循环使用；轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分，得到低硫的轻馏分油；中馏分轻质馏分与氢气混合进入第三加氢反应区反应，得到低硫的中馏分油，分离得到的循环氢脱硫后循环使用；重馏分油、轻馏分油和中馏分油混合，得到低硫的汽油产品。本发明专利技术提供的方法，以生产硫含量≯10μg/g的汽油为目的，具有脱硫深度高、装置运转周期长等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域中一种在临氢条件下精制烃油的方法，具体地说，本专利技术涉及。
技术介绍
随着汽车工业的快速发展，汽车尾气的污染日益为人们所关注，为保护环境，世界各国对车用燃料的组成提出了更严格的要求，以降低有害物质的排放，其中对车用汽油中硫含量的限制更为苛刻。我国车用汽油标准近些年也在逐渐严格:2005年7月I日全国汽油执行国II标准，硫含量氺500yg/g;2009年12月31日，全国汽油执行国III标准，硫含量氺150 μ g/g ;部分城市标准甚至更为苛刻，如北京、上海、广州2008年已开始执行国IV汽油标准，硫含量氺50 μ g/g。下一步还会要求执行欧V汽油标准，硫含量氺10 μ g/g。在我国催化裂化汽油占全部汽油的比例高达75%以上，汽油中90%以上的硫化物来自催化裂化汽油，随着原油的重质化、劣质化趋势的加剧，催化裂化汽油的硫含量会更高。因此，催化裂化汽油深度脱硫是满足汽油标准的关键。采用加氢的方法对油品进行脱硫具有效果明显、过程简单和环保等优点，因此多数炼油厂采用加氢脱硫技术对催化 裂化汽油脱硫。但在加氢脱硫反应的同时，不可避免地会发生烯烃的饱和反应，而催化裂化汽油中烯烃是辛烷值来源的重要组分，烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大，因此加氢深度脱硫与辛烷值不损失是相互对立的。大部分催化裂化汽油中的硫主要以硫醇、硫化物、噻吩类硫化物等形式存在，并以噻吩类硫化物为主。硫醇硫主要集中在沸点低的轻馏分中，噻吩类硫化物主要集中在沸点高的重馏分中，硫的分布随着沸点的升高而增加。烯烃的分布与硫的分布相反，随着沸点的升高而减少，大部分烯烃集中在轻馏分中。根据催化裂化汽油的上述特点，很多研究单位采用把汽油分为轻、重馏分，然后对重馏分单独加氢脱硫的方法，其目的都是使尽可能少的汽油进行加氢反应，以期望汽油辛烷值的损失小到炼油厂可接受的程度。现有的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术主要是以满足汽油硫含量氺150 μ g/g为目标，少数的能进一步能达到硫含量氺50 μ g/g，但要达到硫含量氺10 μ g/g的要求，巨大辛烷值损失是炼油厂不能容忍的。催化裂化汽油组成比较复杂，在进行加氢脱硫反应的同时，伴随的副反应也较多，如汽油中的烯烃会和加氢脱硫反应生成的H2S发生二次重排反应，重新生成硫醇，这会导致产品汽油硫醇含量超标。催化裂化汽油中存在二烯烃等易结焦物质，虽然不会影响加氢产品汽油的质量，但是二烯烃结焦会缩短装置运行周期，这也是目前汽油加氢装置普遍存在的问题。此外，由于催化裂化汽油加氢装置属于加氢装置的范围，加氢装置的通用限制条件，催化裂化汽油加氢装置同样给予限制，如原料油的氧含量、金属杂质等限制要求。因此，开发既能深度脱硫，又能使辛烷值损失减小到炼油厂可接受程度，而且装置能够长周期运行的催化裂化汽油深度脱硫技术是当前急需解决的问题。CN200710064971.2公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的方法，将来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的< 250°C的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经催化裂化装置的吸收稳定系统后进入碱洗脱臭装置；中汽油馏分在第一加氢反应区进行选择性加氢脱硫，所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭；重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，加氢重汽油馏分与脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。该方法存在如下缺点:一是轻、中汽油采用碱洗脱臭会产生大量的废碱液、碱渣，带来环保问题；二是重汽油馏分加氢反应区增加了辛烷值恢复反应，因此会有裂化等副反应存在，产生氢耗高，气体产量大，汽油收率低的问题；三是中汽油馏分加氢反应部分未考虑脱除二烯烃等易结焦物质，存在结焦问题，装置运行周期短。CN200710157781.5公开了一种催化裂化汽油生产低硫汽油的方法，先将全馏分催化裂化汽油进行固定床氧化脱臭，将大部分硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。中沸程石脑油作为重整预加氢原料，可以提高产品辛烷值及降低硫含量；重沸程石脑油经过选择性加氢脱硫得到低硫产品，与轻沸程石脑油混合得到清洁汽油产品。该方法的缺点是全馏分催化裂化汽油进行固定床氧化脱臭时，采用空气作为氧化剂。众所周知，加氢装置原料油在储存时要防止接触空气的，这是因为烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。结焦前驱物很容易在温度较高的部位(如反应流出物/混合进料换热器、反应进料加热炉及反应器等)进一步缩合结焦。因此该方法会加剧加氢反应部分结焦，直接影响装置操作。US6334948介绍了一种生产低硫汽油的方法。其特点是首先对催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃，然后把汽油分为轻馏分和重馏分，轻馏分和重馏分在两个不同的反应系统加氢脱硫，最后轻馏分和重馏分混合。该方法存在如下缺点:一是轻馏分全部加氢，而轻馏分中的低沸点部分硫含量低，烯烃含量高，这部分汽油是不需要加氢的，因此辛烷值损失大；二是加氢脱硫反应生成的H2S会和烯烃进行二次重排反应，再次生成硫醇，因此轻、重馏分加氢脱硫的产品中硫醇不合格，需另外考虑脱硫醇。 US7052598介绍了一种生产低硫汽油的方法。其特点是首先对催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃，再通过加氢使轻硫醇、轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，将轻硫化物转化为重硫化物，然后把汽油分为轻馏分和重馏分，对重馏分采用吸附脱硫的方法脱硫，最后轻馏分和重馏分混合。该方法的缺点是在轻硫化物转化为重硫化物过程中，噻吩类硫化物没有发生变化，轻馏分油中仍然有噻吩类硫化物，因此该方案只能生产硫含量> 150 μ g/g的汽油，不能生产硫含量氺10 μ g/g的低硫汽油。
技术实现思路
为了克服现有催化裂化汽油加氢脱硫技术的局限性，本专利技术提供了，以生产硫含量氺10 μ g/g的汽油为主要目的，具有脱硫深度高、辛烷值损失少、原料适应性强、操作灵活、装置运转周期长等特点。本专利技术提供的汽油深度脱硫的加氢方法包括下述步骤:I)催化裂化装置的催化裂化汽油经分馏分为轻质馏分和重馏分两部分，切割点为110 140 °C ；2)来自步骤I)的重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，得到重馏分反应产物，重馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的重馏分油，硫含量氺10 μ g/g ;重馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；第一加氢反应区的反应条件为:压力0.5 4.0MPa(g)，温度230 400°C，氢油比100 500，循环氢中H2S含量> 100 μ g/g，催化剂体积空速2.0 6.0tT1 ；3)来自步骤I)的轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、轻硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成硫醚，把低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；第二加氢反应区的反应条件为:压力0.5 4.0MPa(g)，温度150 200°C，氢油比3 50，催化剂体积空速3.0 10.0h—1 ；4)来自步骤3)的加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分两部分，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油深度脱硫的加氢方法，其特征在于包括下述步骤：1)催化裂化装置的催化裂化汽油经分馏分为轻质馏分和重馏分两部分，切割点为110～140℃；2)来自步骤1)的重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，得到重馏分反应产物，重馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的重馏分油，硫含量≯10μg/g；重馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；所述第一加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度230～400℃，氢油比100～500，循环氢中H2S含量≯100μg/g，催化剂体积空速2.0～6.0h?1；3)来自步骤1)的轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、轻硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成硫醚，把低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；所述第二加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度150～200℃，氢油比3～50，催化剂体积空速3.0～10.0h?1；4)来自步骤3)的加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分两部分，切割点为50～80℃，得到低硫的轻馏分油，硫含量≯10μg/g；5)来自步骤4)的中馏分轻质馏分与氢气混合进入第三加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，脱除步骤3)中生成的硫醚及轻质馏分中的噻吩类化合物、重硫醇；得到的中馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的中馏分油，硫含量≯10μg/g；中馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；所述第三加氢反应区的反应条件为：压力0.5～4.0MPa(g)，温度200～400℃，氢油比100～500，循环氢中H2S含量≯100μg/g，催化剂体积空速3.0～6.0h?1；6)来自步骤2)的重馏分油、来自步骤4)的轻馏分油和来自步骤5)的中馏分油混合，得到低硫的汽油产品，硫含量≯10μg/g。...

【技术特征摘要】
1.一种汽油深度脱硫的加氢方法，其特征在于包括下述步骤: 1)催化裂化装置的催化裂化汽油经分馏分为轻质馏分和重馏分两部分，切割点为110 140 °C ； 2)来自步骤I)的重馏分与氢气混合进入第一加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，进行选择性加氢脱硫反应，得到重馏分反应产物，重馏分反应产物经分离、精制，得到低硫的重馏分油，硫含量氺10 μ g/g;重馏分反应产物经分离得到的循环氢经脱硫后循环使用；所述第一加氢反应区的反应条件为:压力0.5 4.0MPa (g)，温度230 400°C，氢油比100 500，循环氢中H2S含量> 100 μ g/g，催化剂体积空速2.0 6.0h—1 ； 3)来自步骤I)的轻质馏分与氢气混合进入第二加氢反应区，在加氢催化剂的作用下，使二烯烃加氢饱和为单烯烃、轻硫醇及硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成硫醚，把低沸点的硫化物转化为高沸点的硫化物；所述第二加氢反应区的反应条件为:压力0.5 4.0MPa(g)，温度150 200°C，氢油比3 50，催化剂体积空速3.0 10.0h—1 ； 4)来自步骤3)的加氢轻质馏分油进轻、中馏分分馏塔，分为轻馏分和中馏分两部分，切割点为50 80°C，得到低硫的轻馏分油，硫含量氺10 μ g/g ； 5)来自步骤4)的中馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：李立权，程国良，薛皓，左铁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化洛阳工程有限公司，
类型：发明
国别省市：