甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法技术

本发明专利技术提供了一种甲烷干重整催化剂，该甲烷干重整催化剂含有活性金属组分和载体，其中，所述载体为δ-Al2O3。本发明专利技术还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。本发明专利技术的甲烷干重整催化剂使用δ-Al2O3为载体，能够使催化剂具有更好的催化活性、稳定性以及抗积炭性能。

Methane dry reforming catalyst, its preparation method and application, and method for preparing synthetic gas by dry reforming of methane

The invention provides a methane dry reforming catalyst, which comprises an active metal component and a carrier, wherein the carrier is -Al2O3. The invention also provides a preparation method and application of a methane dry reforming catalyst and a method for preparing the synthesis gas by the dry reforming of methane. The dry reforming catalyst of the present invention uses Delta -Al2O3 as the carrier, which can make the catalyst have better catalytic activity, stability and resistance to carbon deposition.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲烷干重整催化剂的研究领域，具体地，涉及一种甲烷干重整催化剂、一种甲烷干重整催化剂的制备方法、由该方法制备得到的甲烷干重整催化剂、所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。
技术介绍
随着石油资源的日益枯竭和环境保护及能源结构调整力度的不断加大，研究者们发现甲烷干重整是一种具有良好应用前景的制备合成气工艺。甲烷干重整主要决定于以下两个反应式，其中反应式(1)为主反应，同时伴随着副反应逆水煤气变换反应，即反应式(2)，导致产物中H2/CO体积比小于1：CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247.3kJ/mol(1)CO2+H2→CO+H2O,ΔH298K＝40.96kJ/mol(2)甲烷干重整因其具有如下的优点而受到越来越多的关注：(1)甲烷和CO2原料来源广泛，如全球大力发展可再生的生物天然气—沼气，含约60％甲烷和40％CO2，其重整制合成气的实质是甲烷干重整；(2)制备的合成气中CO含量较高，适于作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了水蒸汽重整制得的合成气中氢碳比较高的不足；(3)同时利用了甲烷和CO2这两种温室气体，被认为具有环境友好性；(4)甲烷干重整是强吸热反应，可以作为能量储存和传输媒介。甲烷干重整反应的利用过程中存在的问题包括催化剂稳定性差、易积炭而失活、甲烷转化率受重整反应热力学的限制、反应温度高和对反应器材质要求高，所以，如何提高催化剂的抗积炭性能和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干重整制备合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多有意义的结果。载体对催化剂性能起着极其重要的作用，它不仅为活性组分提供物理支撑，还可以与活性组分发生相互作用进而影响其结构和性能，有的载体甚至还参与了反应。由热力学计算结果可知，甲烷干重整反应只有在高温下才能获得较高的合成气收率，因而要求用于甲烷干重整反应的催化剂载体必须具有较高的热稳定性。因此，一般选择γ-Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等热稳定性好的物质作为催化剂载体。其中，γ-Al2O3载体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯以γ-Al2O3为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和γ-Al2O3反应生成NiAl2O4而难以被还原活化，因而导致催化剂活性较低。因此，采用助剂对γ-Al2O3载体表面进行改性以提高活性组分的分散性和稳定性也就成为了人们研究的常用手段。例如，CN101637726A报道采用氧化铈和氧化镧共同改性γ-Al2O3载体，得到了活性和抗积炭性能较高的催化剂；CN102380394A和CN101352687A分别报道了采用氧化镧和镧、铈、锆氧化物中的一种或多种对γ-Al2O3载体进行改性处理，也可以制备出具有较高活性和抗积炭性能的甲烷干重整催化剂；另外，CN102389801A报道了采用MgO对γ-Al2O3载体进行改性处理后，所制备的催化剂活性和抗积炭性能也得到了显著提高。综上所述，目前对γ-Al2O3载体进行改性处理多采用碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)和稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3、ZrO2、Y2O3)，改性后催化剂活性和抗积炭性能较改性之前有一定改善，但均未有重大突破，催化剂的活性，特别是稳定性尚不能满足工业应用的要求。因此，开发具有较高活性和抗积炭性能的甲烷干重整催化剂仍然是该领域研究的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性低和稳定性差的缺陷，提供一种具有较高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。具体地，本专利技术提供了一种新的甲烷干重整催化剂，该催化剂含有活性金属组分和载体，其中，所述载体为δ-Al2O3。本专利技术还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备δ-Al2O3载体以及将活性金属组分负载到所述载体上，其中，所述载体的制备方法包括将铝源、胶溶剂、造孔剂和助挤剂混合后挤条成型，将所得成型物干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为870-1050℃。本专利技术还提供了由上述方法制得的甲烷干重整催化剂。本专利技术还提供了所述甲烷干重整催化剂在甲烷干重整反应中的应用。本专利技术还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本专利技术上述含有δ-Al2O3作为载体的甲烷干重整催化剂。本专利技术使用δ-Al2O3为载体制备甲烷干重整催化剂，使得该催化剂能够大大提高在甲烷干重整反应中的活性，例如，实施例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为82.3％和86.1％，而对比例1中甲烷和二氧化碳的转化率分别为62.7％和63.4％。同时，所述催化剂的稳定性得到了很大的提高，例如，实施例1中所述催化剂连续稳定运行超过150小时不失活，而对比例1中的催化剂运行20小时之后活性就明显下降。本专利技术的催化剂具有较高活性和稳定性，可能是因为δ-Al2O3载体降低了金属与载体之间的强相互作用，促进了活性金属组分的还原活化，提高了催化剂的反应活性；另外，δ-Al2O3为载体制备甲烷干重整催化剂还可以提高金属的分散度，降低金属的晶粒尺寸，从而抑制积炭的形成，具有良好的抗积炭性能。与传统方法中为了降低金属和载体之间的相互作用，多先使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物对Al2O3表面进行改性，然后再负载活性金属组分的做法相比，本专利技术中制备甲烷干重整催化剂的方法工艺更简单，制备成本更低。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/δ-Al2O3-1和对比例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/γ-Al2O3-1的H2程序升温还原(H2-TPR)结果；图2是实施例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/δ-Al2O3-1和对比例1制备的甲烷干重整反应催化剂Ni/γ-Al2O3-1的稳定性测试结果。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种甲烷干重整催化剂，所述甲烷干重整催化剂含有活性金属组分和载体，其中，所述载体为δ-Al2O3。根据本专利技术，只要将甲烷干重整催化剂中的载体由常用的γ-Al2O3替换成δ-Al2O3即可实现本专利技术的目的。所述载体δ-Al2O3的孔容可以为0.3-1.2cm3/g，比表面积可以为100-200m2/g，平均孔径可以为6-20nm。为了使负载活性金属组分后有更好的催化活性和抗积炭性能，所述载体δ-Al2O3的孔容为0.4-0.7cm3/g，比表面积为100-180m2/g，平均孔径为10-20nm。本专利技术中，载体和催化剂的孔容、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷干重整催化剂，所述甲烷干重整催化剂含有活性金属组分和载体，其特征在于，所述载体为δ‑Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷干重整催化剂，所述甲烷干重整催化剂含有活性金属组分和载体，其特征在于，所述载体为δ-Al2O3。2.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂，其中，以所述催化剂的重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分的含量为3-15重量％。3.根据权利要求1或2所述的甲烷干重整催化剂，其中，所述载体δ-Al2O3的孔容为0.3-1.2cm3/g，比表面积为100-200m2/g，平均孔径为6-20nm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的甲烷干重整催化剂，其中，所述载体δ-Al2O3的孔容为0.4-0.7cm3/g，比表面积为100-180m2/g，平均孔径为10-20nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的甲烷干重整催化剂，其中，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种，优选为Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种，进一步优选为Co和/或Ni。6.根据权利要求1所述的甲烷干重整催化剂，其中，所述活性金属组分的分散度为12-20％，优选为12-15％；所述活性金属组分的晶粒尺寸为3-10nm，优选为6-9nm。7.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备δ-Al2O3载体以及将活性金属组分负载到所述载体上，其特征在于，所述载体的制备方法包括将铝源、胶溶剂、造孔剂和助挤剂混合后挤条成型，将所得成型物干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为850-1100℃。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为8...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣俊，夏国富，李明丰，侯朝鹏，晋超，孙霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11