异构脱蜡催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的MTT型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。本发明专利技术催化剂特别适用于润滑油馏分的异构脱蜡过程中。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有目的产品收率高和倾点低的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该异构脱蜡催化剂用于含蜡原料油异构脱蜡过程中，特别适合于生产高档润滑油基础油的过程。
技术介绍
本专利技术中所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-22分子筛等，虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。CN103031144A公开了一种使用金属改性的小晶粒MTT分子筛制备基础油的方法，该催化剂包含：具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200~400纳米的晶粒直径的分子筛，至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、和Nd的金属和至少一种第Ⅷ族金属。该方法是采用常规的水热晶化方法合成分子筛，采用常规浸渍法负载金属组分。采用此方法，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。本专利技术的异构脱蜡催化剂的制备方法，包括：（1）将加氢活性组分负载到MTT型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到本专利技术的异构脱蜡催化剂。步骤（1）所述分子筛为拓扑结构为MTT型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，优选为20~40。所述MTT型分子筛可以选自现有技术中各种MTT结构分子筛，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种，优选为ZSM-23和SSZ-32分子筛中的一种或多种。所述MTT型分子筛在催化剂中的质量含量为1.0%~20.0%，优选为2.0%~15.0%，进一步优选为2.0%~10.0%。所述的加氢活性组分选自元素周期表中第Ⅷ族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%，优选为0.05%~0.10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。步骤（2）所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000，所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。步骤（3）所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒，优选为条状。步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组分锚定在分子筛孔道的内壁上。本专利技术的异构脱蜡催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括：（1）将加氢活性组分负载到MTT型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括：
（1）将加氢活性组分负载到MTT型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；
（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；
（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述MTT型分子筛采用小晶粒MTT型分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MTT型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，优选为20~40。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MTT型分子筛选自ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种，优选为ZSM-23和SSZ-32中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述MTT型分子筛在催化剂中的质量含量为1.0%~20.0%，优选为2.0%~15.0%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分选自铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/和氧化硅。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的有机物选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）用有机物包埋分子筛的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11