一种生产低凝柴油的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种生产低凝点柴油的催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，向溶液中加入USY分子筛，首先在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂采用新型的改型分子筛使得催化剂具有加氢裂化活性高、异构性能好的特点，得到的加氢裂化柴油产品凝点低。

Catalyst for producing low pour point diesel oil and preparation method thereof

The catalyst and the preparation method of the invention discloses a production of low pour point diesel. The catalyst preparation are as follows: (1) preparation concentration for organic alkaline solution 0.15~0.80mol/L, added to the USY solution molecular sieve, the first 0.5~3 hours of treatment was modified USY molecular sieve under 50~90 DEG C, then adding fumed silica and modified zeolite powder, fully compacted molding, and then drying and baking, get the catalyst carrier; (2) by impregnation solution impregnation step containing active metal component (1) catalyst carrier, then drying and roasting, get hydrocracking catalyst. The catalyst prepared by the method of molecular sieve modified model makes the hydrocracking catalyst has the advantages of high activity, good performance of the heterogeneous, hydrocracking diesel oil with low pour point products.

【技术实现步骤摘要】
一种生产低凝柴油的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种生产低凝点柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有加氢裂化活性高、异构性能好的特点，生产的柴油产品凝点低。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等专利中分别采用不同的改性方法制备不同催化性能的催化剂，其中CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。加氢裂化柴油中的直链烷烃，尽管具有很高的十六烷值，但当大量存在时，尾油产品的凝点较高，会影响柴油的低温流动性，应将其除去。加氢裂化-异构脱蜡-临氢降凝组合工艺是当前降低柴油凝点，生产低凝点柴油较为成熟和先进的工艺技术。其通过异构脱蜡-临氢降凝组合技术将加氢裂化柴油中的非理想组分进行异构化而转化为理想组分，并保留在柴油馏分中来达到降低凝点的目的，使脱蜡油凝点得到明显降低。由此可知，选择适宜的加氢裂化催化剂，是生产低凝柴油的关键环节。改性分子筛作为加氢裂化催化剂中提供裂解活性的组分，其性能对加氢裂化催化剂的性能至关重要，采用性能优异的改性分子筛有利于进一步提高加氢裂化催化剂的催化性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种生产低凝点柴油的催化剂及其制备方法。本专利技术制备的催化剂采用新型的改型分子筛使得催化剂具有加氢裂化活性高、异构性能好的特点，得到的加氢裂化柴油产品凝点低。本专利技术一种生产低凝点柴油的催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，首先在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%，优选20~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%，优选32~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~36之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为9~28之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.73ml/g之间。本专利技术方法中，步骤（1）所述加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45，比表面积为650~800m2/g，USY分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量比为1:5~20。本专利技术方法中，步骤（1）所述的改性β沸石经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~110；比表面积为650~980m2/g，优选720~940m2/g；外比表面积为150~500m2/g，优选180~440m2/g；孔容为0.45~1.15cm3/g，优选0.52~0.95cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.38mmol/g；本专利技术方法中，步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行铵交换得到改性β沸石，铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的气相二氧化硅的比表面为50~300m2/g，优选为100~200m2/g。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。本专利技术方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：改性USY分子筛组分一般为8~35%，优选11~25%；改性β沸石一般为30~70%，优选20~60%；氧化硅一般为6%~35%，优选8~25%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~35%，优选18~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选4~8%。本专利技术催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。本专利技术方法相比于现有技术，采用了新的改性技术分别对USY分子筛和具有介孔结构特征的β沸石进行改性，并利用改性后的分子筛制备了加氢裂化催化剂。催化剂制备过程中利用USY分子筛改性溶液中的无机碱，并加入二氧化硅起到了粘结剂的作用，使得催化剂的制备过程简单，步骤缩短，成本出现了大幅降低。溶液中的无机碱填充了改性USY分子筛的孔道，同时具有介孔结构特征的β沸石在分子筛改性过程和载体的制备过程中模板剂一直保持在分子筛的骨架结构内，因此减少了改性过程对分子筛的结构破坏，最大程度的保持了分子筛的异构化性能，同时也有利于载体成型过程中孔道结构的形成，大大增加了载体的扩散性能。因此，本专利技术催化剂强化了在反应过程中VGO原料的加氢开环反应和异构化反应，使最终得到的加氢裂化产品中的直链烷烃含量大幅下降，加氢裂化柴油产品的凝点大幅降低。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的制备过程，但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。实施例1（1）配制浓度为0.20mol/L的四乙基氢氧化铵溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产低凝点柴油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，首先在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种生产低凝点柴油的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，向溶液中加入USY分子筛，首先在50~90℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~36之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：孔径为3~6nm的孔体积占USY分子筛总孔容的20~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的32~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为9~28之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.73ml/g之间。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45，比表面积为650~800m2/g，USY分子筛的加入量与有机碱水溶液中的水质量比为1:5~20。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：本发明方法中，步骤（1）所述的改性β沸石经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~110；比表面积为650~980m2/g；外比表面积为150~500m2/g；孔容为0.45~1.15cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：比表面积为720~940m2/g；外比表面积为180~440m2/g；孔容为0.52~0.95cm3/g；红外酸酸量为0.18~0.38mmol/g。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，杜艳泽，柳伟，张晓萍，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11