一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法技术

一种催化裂化增产丙烯催化剂是由１０～６０重％的择形分子筛和Ｙ型分子筛、１０～７５重％的粘土、４～７０重％的氧化铝、以Ｐ２Ｏ５计的０．０３～６．０重％的磷和以ＲＥ２Ｏ３计的０～１２．０重％的稀土组成。该催化剂是将择形分子筛与Ｙ型分子筛混合后与粘土、氧化铝的前驱物或者再和无机酸混合均化形成浆液，喷雾干燥，然后经酸性溶液处理得到催化裂化催化剂。该催化剂不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，更具应用价值是还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于FCC催化裂化催化剂
，具体地说，本专利技术是关于一种含磷改 性择形分子筛的催化裂化增产丙烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯是极其重要的有机化工原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长， 全世界对丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之 一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产轻烯烃和丙烯，采用具有择形分子筛的催化剂 或助剂是有效的技术途径。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到 广泛关注。自从1972年，美国Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛(USP 3，702, 886)后，由 于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在 烃类的择型裂化(CN1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得 到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高 低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5，997，728、USP3, 758，403)。然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择 性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。CN1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构沸石，其无水化学组成为 aRE203 .bNa20 .Al2O3 .CP2O5 .(ISiO2，其中 a = 0. 01 0. 25，b = 0. 005 0. 02，c = 0. 2 1. 0，d = 35 120。该沸石在用于烃类高温转化是具有优异的水热活性稳定性和良好的低 碳烯烃选择性。CN1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0 70%的粘 土、5 99%的无机氧化物和1 50%的沸石组成。其中的沸石为0 25重％ WREY或高 硅Y型分子筛和75 100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有 较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C2 = C4 =产率。USP5, 110，776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所说的磷改性 过程是将沸石分散在PH值2 6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。 所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。USP6, 566，293中公开了一种含磷改性的ZSM-5沸石的裂化催化剂。所说的磷改 性ZSM-5的制备是将沸石分散在PH值4. 5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10 重％磷(以P2O5计)，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。USP5, 171，921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20 60的硅铝 比，用含磷化合物浸渍后经500 700°C水蒸气处理后，用于C3 C5烃转化C2 C5烯烃的 反应时，相对不用磷改性的ZSM-5具有更高的活性。CN 1211469A和CN 1211470A公开了 一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85 95重％的五元环分子筛、以氧化物计2 10重％的磷、以氧化物计0. 3 5重％的碱 土金属、以氧化物计0. 3 5重％的过渡金属元素所组成。除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，人们还采用了其它几类方式将磷引入裂化催化 剂中以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等。一、将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身混合均勻，喷雾成型后用含磷化 合物的水溶液进行后处理制成催化剂，如CN1062750和CN1062157。或是用磷酸二氢根离 子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其 催化性能，如 USP4454241、USP4465780 和 USP4504382。二、用含磷化合物处理基质或含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性 组分制成催化剂。USP4584091中公开了用含磷化合物预先处理Al2O3，然后将此含磷Al2O3 与白土、超稳Y及硅铝溶胶相混合制成催化剂。USP4873211中公开了以AlPO4作为基质，力口 入Y型分子筛制成催化剂。USP5151394中公开了基质中含有0. 1 5重％的BPO4裂化催 化剂。三、用含磷化合物先处理除ZSM-5沸石以外其它类型沸石或直接加入SAPO分子 筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂(EP300500、EP252716、 EP397183、EP230005、USP458409U USP4666875、W08603218, USP5185310、USP5110776、 W09421378.USP5378670)。CN97120271公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八 面沸石与含磷化合物水溶液混合均勻后，干燥，于450 600°C焙烧0. 5小时以上制备的，且 有较好的催化活性。CN98117286公开了一种含有90 99. 9重的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0. 1 10 重％的磷的含磷沸石，该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重 金属的性能。CN1093101公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0 70% (以催化 剂重量为基准计)的粘土，5 99%的无机氧化物和1 50的沸石组成，其特征在于所说 沸石中含0 25重％的Y型沸石和75 100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。该催 化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和低碳烯烃产率。CN00109377、CN00124451、CN01118435、CN01140183、CN200410071112. 2 禾P CN200510068177. 6公开了一系列主要用于降低产物汽油馏份中烯烃含量、抗钒污染性能、 重油转化、增产柴油产率以及提高汽油辛烷值的含磷裂化催化剂。该类催化剂主要是将经 含磷溶液处理的分子筛，与或不与其它类型分子筛混合后，再与粘土和双铝粘结剂混合得 至IJ。经含磷溶液所处理的分子筛主要为各类Y型分子筛。CN200510068178. 0公开了一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方 法，将粘土、去离子水和含磷化合物混合均勻制得粘土浆液，将分子筛、去离子水、含磷化合 物混合均勻制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均勻，制得粘结剂浆 液；将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均勻后干燥。由本专利技术的 方法制备的裂化催化剂能生产低烯烃、高异构烷烃含量的汽油，同时多产丙烯、异丁烷。目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气的产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂用于催化裂化过程中，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油产 物的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不是很高，从而提高液化气中 的丙烯浓度的幅度有限。目前看来，对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产丙烯最 有效的途径。通过磷改性对择形分子筛催化性能的研究发现，磷的引入抑制了沸石骨架在水热 条件下的脱铝作用，显著本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化增产丙烯催化剂，其特征在于：以催化剂中含１０～６０重％的磷改性择形分子筛和Ｙ型分子筛，１０～７５重％的粘土，磷以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计，含量为０．０３～６．０重％，１０～７０重％的氧化铝；磷改性择形分子筛是经过如下方法获得：将择形分子筛加入到含磷溶液中，水与分子筛重量比为２～５∶１，在ｐＨ值为２～７、反应温度７０～２００℃以及０．２～１．２ＭＰａ反应压力条件下反应１０～１２０ｍｉｎ，然后经过滤、干燥，并在２００～８００℃下焙烧０．５～１０小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，张海涛，季东，谭争国，张忠东，段宏昌，苏怡，汪毅，刘娟娟，马燕青，孙艳波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]