一种复合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种复合物及其制备方法。所述制备方法包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后加入水和铝盐制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～15%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为0.7：1~1.5：1，然后经蒸发、焙烧后制得Y分子筛与氧化铝复合物。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合在一起。

Composite and preparation method thereof

The invention discloses a compound and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, separation of NaY mother liquid containing nano grains, adding water after washing and aluminum salt prepared suspension, quality content aluminum aluminum salt solution to alumina is 5% ~ 15% meters, the suspension of molecular sieve with aluminum salt in the alumina weight ratio of 0.7:1~1.5:1, and then by evaporation after calcination, prepared Y zeolite and alumina composite. The NaY zeolite and the alumina complex prepared by the method can be compounded with alumina by the NaY zeolite with nanometer particle size.

【技术实现步骤摘要】
一种复合物及其制备方法
本专利技术涉及一种复合物及其制备方法，具体地说涉及一种纳米NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法。
技术介绍
在石油品炼制与加工的过程中，石油组分以及由石油组分炼制的各种烷烃，烯烃与环状碳氢化合物的进一步裂解，异构与烷基化这一类过程占据重要的地位，NaY分子筛作为化学反应的催化剂在此类过程中起着重要的作用。上个世纪中期NaY分子筛作为裂解催化剂进入工业化应用，在随后的数十年中，随着技术的进步与实验经验的积累，NaY分子筛催化剂的应用范围已经有了很大拓展，从原来的石油炼化领域一直拓展到气体分离，水处理以及生物工程研究等多种方向，在许多领域发挥着重要作用。文献报道中制备分子筛有多种方法，但是目前应用在工业条件下最广泛的方式是导向剂水热合成法，该方法直接使用相对廉价的水玻璃或高岭土作为硅铝源，通过事先制备的导向剂中引入晶核，按照计算好的配比添加对应成分，引导晶体生长，通过控制反应进程中的条件制备不同粒度与性质的NaY分子筛。对于催化剂用NaY分子筛，有许多特性指标决定着其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的数目与可接近程度，孔道结构的长短与范围，这些特性有着决定其催化效率与催化性能，有着决定其运转寿命，与其热稳定性与反应稳定性，综合起来属于分子筛的使用性能。近年来科学家们对分子筛的研究兴趣集中在纳米尺寸NaY的特性上，相对传统的微米级（粒径分布在2～5微米）的NaY分子筛晶体，纳米晶体拥有极大的比表面，尤其是更大的外表面积，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心与更短的孔道结构便于反应物的扩撒，反应物扩散速度快，不易沉积，因此可以减少副反应，减少积碳，有利于延长催化剂寿命，可以期待纳米尺度的NaY分子筛比传统微米级分子筛更好的催化性能（J.Phys.Chem.B1998，102：1696-1702）。目前有许多专利方案提出了制备纳米级分子筛的方法，专利CN1133585C设计了一种通过水热方式合成30～70nmNaY分子筛的方法，专利USP4778666设计了通过微波辅助制备纳米分子筛的方法，专利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加单糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子筛，专利EP0435625A2使用高速剪切搅拌合成了100nm左右的NaY分子筛。现有技术中纳米级Y分子筛在制备和实际应用中暴露了明显的缺点，由于纳米晶体具有极大的表面积，因此具有很高的表面能，使用过程中容易发生团聚造成比表面、晶间孔等的严重损失，进而影响了纳米级Y分子筛的催化性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种纳米NaY分子筛与氧化铝的复合物及其制备方法。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合在一起。一种复合物的制备方法，包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后加入水和铝盐制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～15%，优选5%～10%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1，然后经蒸发、焙烧后制得Y分子筛与氧化铝复合物。本专利技术方法中，所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，但并不局限于水热法。所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O，优选3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加重量比5～15%的导向剂（以不加导向剂前的物料为基准），搅拌后生成凝胶。所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，晶化时间为8～40h，得到含有纳米晶粒的NaY母液。本专利技术方法中，采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤除去硅酸根离子和过量的碱。本专利技术方法中，优选向悬浊液体系中加入柠檬酸，乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为以其在悬浊液中的质量含量为计3～10%，优选4～6%。加入具体过程为先将上述物质、水和洗涤后的纳米Y分子筛混合搅拌后加入铝盐，所述混合搅拌优选在超声波的作用下进行。所述加入的物质能够均匀的分散在分子筛表面及微孔中，保护分子筛的微孔孔道，避免铝盐蒸发过程中氧化铝在分子筛表面的的聚集。本专利技术方法中，蒸发温度为70～90摄氏度，时间为3～5小时，焙烧温度500～650摄氏度，时间为2～4小时。本专利技术方法中，当悬浊液体系中加入乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种时，优选在蒸发后将温度提高至120～150摄氏度进行处理，处理时间为4～6小时。上述处理过程能使所加入的物质发生发泡、固化，有利于制得蓬松的相互均匀分散的Y分子筛和氧化铝复合物。一种采用上述方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1；NaY分子筛的晶粒大小为80～200nm，优选100～150nm，最优选100~120nm，复合物1～5nm区间的孔容分布为0.29～0.33cm3/g，30～80nm区间孔容分布0.13～0.16cm3/g，优选0.14~0.16cm3/g。复合物比表面积为410～700m2/g，优选600～700m2/g，最优选680～700m2/g，外表面积160~310m2/g，优选220~310m2/g，最优选280~310m2/g，B酸含量为0.251～0.344mmol/g，L酸含量为0.553～0.679mmol/g。本专利技术方法中，铝盐蒸发转化过程中与纳米NaY分子筛晶体作用，能够避免过滤及焙烧过程中纳米NaY分子筛的聚集。经焙烧后的Y分子筛与氧化铝复合物Y分子筛以纳米级晶粒同氧化铝复合在一起，所述复合物的比表面积特别是外比表面积明显增加，孔分布中30～80nm区间的孔容显著提升，由于该孔径能够与催化裂化的目标重油大分子的动力学半径相匹配，有利于重油大分子的扩散，在催化反应过程中可以发挥更好的协同作用。具体实施方式下面通过实施案例及比较例进一步说明本专利技术的实质和效果，但以下实施例不构成对本专利技术的限制。以下实施例及比较例中如无特殊说明组分含量均为重量百分比含量。实施例1称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为20（Na2O）：Al2O3：20（SiO2）：250（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合物的制备方法，其特征在于：包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后加入水和铝盐制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～15%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为0.7：1~1.5：1，然后经蒸发、焙烧后制得Y分子筛与氧化铝复合物。

【技术特征摘要】
1.一种复合物的制备方法，其特征在于：包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后加入水和铝盐制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～15%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为0.7：1~1.5：1，然后经蒸发、焙烧后制得Y分子筛与氧化铝复合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝盐溶液中含铝以氧化铝计的质量含量为5%～10%，悬浊液中分子筛与以氧化铝计的铝盐重量比为1.0:1~1.3:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加重量比5～15%的导向剂，搅拌后生成凝胶。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，晶化时间为8～40h，得到含有纳米晶粒的NaY母液。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，秦波，柳伟，杜艳泽，方向晨，张晓萍，董立廷，阮彩安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11