一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于悬浮床加氢的催化剂制备领域，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以高温水热活化后的铝土矿石粉末为载体，然后负载VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属作为活性组分而制得。采用本发明专利技术所制备的劣质重油加氢裂化催化剂对劣质重油的加氢裂化改质呈现出较高的催化活性和较低的生焦率。本发明专利技术所采用的原料来源广泛、价格低廉，制备过程绿色环保，可大大降低催化剂的制备成本和加氢裂化过程的操作费用，因而具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于悬浮床加氢的催化剂制备领域，具体涉及一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
劣质重油是一类难挥发、难处理的高黏度物质的统称，主要包括：渣油、页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等等。劣质重油的主要特征在于其高硫、高残炭、高氮和高金属含量，且产量巨大，可加工性高，但加工难度大。近年来，原油的重质化和劣质化越来越明显，且环保法规日益严格，这对炼油产品提出了更高的质量要求，开发劣质重油轻质化和深度加工技术显得尤为重要。悬浮床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂或添加物与原料油和氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适用于处理金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置难以处理的劣质重油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点。因此，重油悬浮床加氢技术处理引起了国内外的广泛关注，而作为悬浮床加氢裂化工艺技术核心的催化剂就成为悬浮床加氢技术研究开发的焦点。用于悬浮床加氢技术的催化剂主要有负载型催化剂、水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂。其中，负载型催化剂由载体和活性组分构成，催化剂的性能取决于活性组分的固有催化特性、载体自身的性质以及活性组分与载体间的相互作用，该类催化剂在油品加氢裂化、加氢精制等过程中具有广泛的应用。负载型催化剂具有制备方法简单、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等优点，通过合理选择载体、对载体进行改性预处理等手段可以在一定程度上提高催化剂的抑焦能力和分散性。CN102069004A公开了一种煤焦油专用加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂以活性氧化铝、沸石和BaO的复合物为载体。其中，沸石用硝酸铵改性后在含水蒸气的空气气氛下焙烧；氢氧化铝干胶粉与二氯苯、盐酸水溶液混合得到胶状混合物，然后经过焙烧得到活性氧化铝；最后经过混捏、挤条和预处理，得到具有高比表面积、适宜孔径和活性中心的载体。但是该催化剂载体制备工艺复杂，步骤繁琐，且制备过程中需要用到大量的酸和有机物，造成污染排放，不符合工业应用要求的低成本、工艺简单原则。CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包含纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和来自钼、镍、钨或钴的金属水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分，活性组分均匀高度分散在微米乃至亚纳米级载体煤粉表面上，其中高活性组分金属与低活性组分金属Fe的质量比在1:1000至1:10间，铁含量为3-15wt%，载体煤的含量为催化剂的50-90wt%，水含量低于4wt%，呈细粉状。在该专利技术中，为了获得分散性好的催化剂粉体，并提高催化剂中低活性组分和高活性组分在载体煤粉上的均匀分散性，采用载体煤的质量百分含量高达50-90wt%，而低活性组分铁含量却较少，仅为3-15wt%，高活性组分金属的含量仅为金属Fe质量的千分之一至十分之一，从而该催化剂在提高整体分散性的同时降低了催化活性。此外，该专利催化剂的制备采用亚铁盐溶液与弱碱性溶液或强碱性溶液反应生成活性组分γ-FeOOH，不仅原料的利用率较低，还要进行后续的脱水处理，同时制备过程中也会产生大量废液，增加了处理成本，不符合产业及环保政策。CN104998693A公开了一种载体、基于该载体的劣质油加氢催化剂及其制备方法。该载体是经改性处理的铝土矿，改性方法为将高温焙烧后的铝土矿浸入酸液中进行酸处理。改性后的铝土矿比表面积和孔容显著增大，载体表面酸中心重新分布，孔道结构得到优化，从而提高了对劣质油的催化加氢性能。但该催化剂载体制备所采用的酸处理方法会产生大量的酸性废液，同时铝土矿中的部分铁也会与酸反应而被浸入到酸液中，使原料利用率降低，不符合绿色化学的理念。尽管负载型催化剂具有诸多优点，但是采用常规方法合成的负载型催化剂仍存在分散性低、易结焦、寿命短等缺点，且制备高分散性催化剂的新型合成方法也受到成本、工艺条件等因素的制约而难以工业化。因此，若能在降低催化剂成本、提高催化效率、降低生焦率等方面取得突破，则负载型催化剂有望在劣质重油加工领域取得工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决加氢裂化活性低、生焦率高、制备过程复杂、生产成本较高等问题的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，是以水热活化后的铝土矿石粉末为载体，以VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属为活性组分而制得；其中活性组分的负载量以金属氧化物计，含量为0.1~15wt%。进一步的，所述的过渡金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。本专利技术提供的一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将铝土矿石粉末置于水热活化装置中进行水热活化，冷却后得到催化剂载体；（2）将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族过渡金属的前驱体溶液进行浸渍、干燥、焙烧，即得劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂。更具体的，步骤（1）中水热活化时，铝土矿石粉末与每小时通入装置中的水蒸汽的质量比为1:0.2~2，活化温度为400~1000℃，活化时间为2~10h。更具体的，步骤（2）中所述的VIB和/或VIII族过渡金属的前驱体为钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴和偏钨酸铵中的一种或几种；所述的浸渍为等体积浸渍。更具体的，步骤（2）中的干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~12h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。本专利技术方法所制备的劣质重油加氢裂化催化剂对劣质重油（常压渣油、减压渣油、煤焦油、页岩油等）的加氢裂化呈现出较高的催化活性和较低的生焦率，有效解决了现有劣质重油加氢裂化催化剂存在的加氢裂化活性低、生焦率高、制备过程复杂、生产成本较高等问题。本专利技术提供的一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法，与现有技术相比具有以下优点：（1）本专利技术所述载体直接以储量丰富、价格低廉的天然铝土矿为原料，能够有效降低催化剂的制备成本，且其水热活化工艺过程简单、易操作、绿色环保，具有较好的工业应用前景；（2）本专利技术所述的经水热活化后的铝土矿载体的比表面积较未水热处理前明显增加，且具有较大的孔径，可以提高催化剂对沥青、胶质和稠环芳烃等大分子的加氢活性，因而在用于劣质重油悬浮床加氢裂化催化反应时，具有较高的加氢裂化活性和较低的生焦率。具体实施方式以下通过具体实施例详细说明本专利技术的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本专利技术的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例1~4说明载体及催化剂的制备方法，对比例1~2说明作为对比的催化剂载体及催化剂的制备方法，实施例5~9说明催化剂在劣质重油悬浮床加氢裂化改质过程中应用的效果。各实施例中所述的比表面积和平均孔径是通过N2吸附-脱附实验测得的；评价催化剂催化性能的分析项目主要是液体产品的模拟蒸馏、甲苯不溶物含量。以馏分油收率、劣质重油转化率和生焦率作为催化剂催化性能的主要评价指标，计算方法如下：劣质重油转化率=524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100%；馏分油收率=524℃以下液体组分质量/原料油质量×100%；生焦率=甲苯不溶物质量/原料油质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以水热活化后的铝土矿石粉末为载体，以VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属为活性组分而制得；其中活性组分的负载量以金属氧化物计，含量为0.1~15 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以水热活化后的铝土矿石粉末为载体，以VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属为活性组分而制得；其中活性组分的负载量以金属氧化物计，含量为0.1~15wt%。2.根据权利要求1所述的一种劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的过渡金属为钼、镍、钴和钨中的一种或几种。3.一种制备如权利要求1或2所述的劣质重油悬浮床加氢裂化催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将铝土矿石粉末置于水热活化装置中进行水热活化，冷却后得到催化剂载体；（2）将制得的催化剂载体用含有VIB和/或VIII族过渡金属的前驱体溶液进行浸渍、干燥、焙烧后，即得劣质重油悬浮床加氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳源源，李嘉伟，马永德，江莉龙，鲍晓军，
申请(专利权)人：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，
类型：发明
国别省市：福建;35