有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂及其方法技术

本发明专利技术公开了一种有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂的方法，有机酸和催化剂活性组分前体、助剂前体溶液混合，将载体氧化铝粉末按比例加入溶液中并剧烈搅拌形成悬浮液，将悬浮液在室温干燥2‑6小时，在110℃下12‑24小时，在400‑800℃下煅烧4‑8小时，自然冷却，即为制得的催化剂；通过有机酸络合法制备出的耐硫甲烷化催化剂，具有高催化活性、高稳定性、操作工艺简单、低生产成本等优点，利用有机酸的络合作用显著提高活性组分和助剂在载体上的分散性，避免活性组分的助剂的团聚，从而获得高催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于合成气甲烷化反应催化剂，特别涉及一种有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化的催化剂及其方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的甲烷化反应催化剂，其中所述催化剂由催化剂活性组分氧化钼、载体氧化铝和助剂组成。
技术介绍
甲烷化反应是指在一定的的温度、压力及催化剂的作用下，合成气中的有效组分CO和H2进行反应生成CH4的过程。反应式可表示为：甲烷化催化剂是煤制天然气工艺中的关键技术。现有的工业甲烷化催化剂中，以NiO为活性组分的负载型催化剂具有较好的转化率和选择性。但是NiO催化剂对硫含量极为敏感，合成气原料在使用前需要脱除硫化氢等酸性气体至1ppm以下含量，否则容易导致催化剂的失活。因此，开发出效果较好的耐硫甲烷化催化剂能够极大地降低生产成本。US4491639公开了一种MoS2催化剂的合成工艺。该工艺包括将硫源和金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理，继而在还原气氛下加热，然后进行钝化得到催化剂。该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差，并且工艺复杂。US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈负载氧化钼催化剂。负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。CN103157485A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si的氧化物为载体改性剂，以Ce或Al的氧化物为催化剂载体，通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法获得复合的多孔载体，然后通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分和助剂负载在多孔载体上。该催化剂在高温条件下表现出优异的催化活性，但是该过程涉及多次混合、干燥和煅烧步骤，制备工艺复杂。相对于传统催化剂，该催化剂在稳定性方面有所改善，但是，价格昂贵的Ce、Zr、Ti等氧化物的引入提高了催化剂的生产成本。综上所述,目前仍需要开发一种廉价、高效、耐硫的甲烷化反应催化剂,同时兼顾催化剂的性能和生产成本，既能具备高催化活性和稳定性，也能具备较低的生产成本和简单的工艺过程。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点,本专利技术的目的在于提供一种有机酸络合法制备耐硫甲烷化催化剂的方法，提高催化剂的活性和稳定性，降低催化剂的生产成本，简化催化剂的生产工艺。本专利技术提供一种有机酸络合法制备的高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分氧化钼、载体氧化铝、催化剂助剂。其中，活性组分占催化剂总重量的10-40％，载体占催化剂总重量的20-90％，助剂占催化剂总重量的0-40％。本专利技术提供的有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂的方法包括以下步骤：按计量将有机酸和催化剂活性组分前体溶液混合，所述有机酸与催化剂活性组分前驱体、助剂前驱体摩尔之和的摩尔比为1-35:1，将载体氧化铝粉末按比例加入溶液中，并剧烈搅拌形成悬浮液。将悬浮液在室温干燥2-6小时，在110℃下12-24小时，在400-800℃下煅烧4-8小时，自然冷却，即为制得的耐硫甲烷化催化剂。优选地，活性组分氧化钼占催化剂总重量15-30％，载体占催化剂总重量的65-85％，助剂占催化剂总重量的0-5％。所述有机酸为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙醇酸中的一种或一种以上，所述催化剂助剂选自氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁中的一种或一种以上。所述催化剂的活性组分前驱体为仲钼酸铵和/或四硫代钼酸铵，催化剂助剂前驱体为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镁。本专利技术提供的高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂的应用方法包括以下步骤：在固定床反应器中装入20-80目的催化剂颗粒，将H2、CO和浓度在0.1-3.0体积％的气态硫化物的合成气转化为甲烷，甲烷化反应条件：H2/CO摩尔比为0.5-4.0:1，优选为0.8-1.2:1；反应操作温度为270-650℃，优选为450-600℃；反应操作压力为0.5-8.0MPa，优选为1.0-6.0MPa。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析。本专利技术的耐硫甲烷化催化剂，在使用前或使用时，氧化钼至少部分或全部被硫化钼所取代。本专利技术与
技术介绍
相比具有明显的先进性，利用有机酸的络合作用显著提高活性组分和助剂在载体上的分散性，避免活性组分的助剂的团聚，从而获得高催化活性和稳定性。本专利技术催化剂仅采用价格低廉的氧化铝为载体，无需额外添加价格昂贵的氧化铈、氧化锆、氧化钛等载体助剂来提高催化剂活性或改善催化剂稳定性，降低了催化剂生产成本，并且简化了催化剂的制备工艺。附图说明图1是本专利技术中有机酸络合法制备MoO3/Al2O3耐硫甲烷化催化剂和现有MoO3/Al2O3耐硫甲烷化催化剂的X射线衍射图谱的比较图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细描述，但以下包括实施例的描述仅用于使本专利技术所属
的普通技术人员能够更加清楚地理解本专利技术的原理和精髓，不构成对本专利技术做任何限制。实施例1称取2.6820克柠檬酸、2.4769克仲钼酸铵溶于10克水中并搅拌均匀，将10克载体氧化铝粉末加入溶液中，剧烈搅拌形成悬浮液。将悬浮液在室温干燥4小时，在110℃下干燥12小时，在600℃下煅烧6小时，然后自然冷却，得到1CA-20MoO3/Al2O3耐硫甲烷化催化剂。催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度550℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的活性评价结果详见附表一。实施例2称取6.1190克乙二胺四乙酸、1.8577克仲钼酸铵溶于10克水中并搅拌均匀，将10克载体氧化铝粉末加入溶液中，剧烈搅拌形成悬浮液。将悬浮液在室温干燥4小时，在110℃下干燥12小时，在600℃下煅烧6小时，然后自然冷却，得到2EDTA-15MoO3/Al2O3耐硫甲烷化催化剂。催化剂活性评价在固定床反应器中进行。取20-80目(粒径750-178μm)的催化剂颗粒装入反应器中，然后通入3％硫化氢和97％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为硫化氢浓度为0.2％的合成气(H2/CO摩尔比值为1)作为原料气，在反应温度550℃、反应压力3.0MPa条件下进行耐硫甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到耐硫甲烷化反应的CO转化率和CH4选择性。催化剂的活性评价结果详见附表一。实施例3称取2.1230克乙醇酸、2.4769克仲钼酸铵、1.9519克硝酸钴溶于10克水中并搅拌均匀，将10克载体氧化铝粉末加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高稳定性高温耐硫甲烷化的催化剂，其特征在于包括活性组分氧化钼、载体氧化铝和催化剂助剂，其中活性组分氧化钼占催化剂总重量的10‑40％，载体占催化剂总重量的20‑90％，助剂占催化剂总重量的0‑40％；优选地，活性组分氧化钼占催化剂总重量的15‑30％，载体占催化剂总重量的65‑85％，助剂占催化剂总重量的0‑5％；制备方法是将有机酸和催化剂活性组分前体、助剂前体溶液混合，将载体氧化铝粉末按比例加入溶液中并剧烈搅拌形成悬浮液，将悬浮液在室温干燥2‑6小时，在110℃下12‑24小时，在400‑800℃下煅烧4‑8小时，自然冷却。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性高温耐硫甲烷化的催化剂，其特征在于包括活性组分氧化钼、载体氧化铝和催化剂助剂，其中活性组分氧化钼占催化剂总重量的10-40％，载体占催化剂总重量的20-90％，助剂占催化剂总重量的0-40％；优选地，活性组分氧化钼占催化剂总重量的15-30％，载体占催化剂总重量的65-85％，助剂占催化剂总重量的0-5％；制备方法是将有机酸和催化剂活性组分前体、助剂前体溶液混合，将载体氧化铝粉末按比例加入溶液中并剧烈搅拌形成悬浮液，将悬浮液在室温干燥2-6小时，在110℃下12-24小时，在400-800℃下煅烧4-8小时，自然冷却。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂助剂选自氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁中的一种或一种以上。3.权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)按计量将有机酸、催化剂活性组分前驱体和催化剂助剂前驱体均匀混合，将载体氧化铝粉末按比例加入溶液中，并剧烈搅拌形成悬浮液，有机酸与催化剂活性组分前驱体、助剂前驱体摩尔之和的摩尔比为1-35:1；2)将悬浮液在室温干燥2-6小时，在110℃下12-24小时，在400-800℃下煅烧4-8小时，自然...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玮涵，马新宾，王保伟，李振花，徐艳，吕静，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12