一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法技术

本发明专利技术公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法。该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒，其中，ZrO2的晶相为单斜相。该催化剂应用于含硫原料气中H2与CO直接甲烷化反应具有更高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法，具体地，涉及一种含有纳米级的Zr(MoO4)2和ZrO2，以及将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽汽固相接触从而发生反应制备该催化剂的方法，以及在该催化剂存在下将氢气与CO进行反应得到甲烷的方法。
技术介绍
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：CO+3H2＝CH4+H2O(1)CO+H2O＝CO2+H2(2)2CO+2H2＝CH4+CO2(3)通过甲烷化反应将经煤气化得到的合成气转化为甲烷，是煤碳洁净利用的最佳方案之一，该过程被称为煤制天然气。甲烷化反应作为煤制天然气的重要工序，分为完全甲烷化和直接甲烷化两种方式。完全甲烷化一般采用镍基催化剂，由于镍很容易与原料气中的硫化物反应而引起中毒失活，需要在甲烷化工序前，利用低温甲醇洗技术脱除原料气中的H2S等含硫化合物。由于低温甲醇洗的操作温度为-40℃，而甲烷化反应器的入口温度为300℃，因此原料气要经过先降温后升温的过程，能量效率低。直接甲烷化一般采用耐硫的甲烷化催化剂，该过程中低温甲醇洗工序放在甲烷化工序之后，可以有效回避原料气降温升温过程中的能量损失。耐硫甲烷化催化剂一般采用钼基催化剂，负载于Al2O3、ZrO2等载体上。US4151191公开了一种由含H2、CO和硫化物的气体混合物生产CH4或含CH4气体的方法，使用的甲烷化催化剂包括：镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9:1。该催化剂在H2/CO为1:1和硫化物含量高达3重量％的条件下表现出极较好的甲烷化催化特性。US4320030公开了一种用于甲烷化反应的催化剂，该催化剂包括：含有Mo、V和/或W的化合物混合物、或者Mo、V和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下：先将其活性与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合，然后在惰性气氛或H2S/H2气氛下对所述固体进行煅烧和冷却，最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂，并进行粉碎、研磨和造粒，最终形成所要求的催化剂。CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体(M4)GOH，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M4为Ce或Al，并且M3与M4不相同；(M3)EOF和(M4)GOH也可被ZrO2、TiO2、MgO和/或SiO2所取代。采用耐硫甲烷化催化剂的直接甲烷化工序为多段固定床串联工艺。随着甲烷化反应的持续进行，反应体系中产生的CH4和CO2含量逐渐升高。在末段甲烷化反应器中，高浓度CH4和CO2会抑制甲烷化反应式(3)的进行，限制H2和CO进一步转化为CH4和CO2。此时，要求在末段甲烷化反应器中使用具有更高甲烷化反应催化活性的催化剂。然而，现有大多数以Al2O3为载体的甲烷化催化剂达不到上述要求。CN103962123A公布了一种采用ZrO2为载体的钼基催化剂，活性与Al2O3载体相比有较大提高，但工业仍需要活性更好的催化剂，且该专利技术公开的催化剂制备繁琐，成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提高甲烷化反应中CO的转化率，提供高活性的催化剂，且该催化剂制备方法简单，可以有效降低生产成本，提供了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法以及氢气与CO甲烷化的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂，该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒，其中，ZrO2的晶相为单斜相。本专利技术还提供了一种制备本专利技术提供的甲烷化催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到钼酸锆和氢氧化锆的混合物；水蒸汽的温度为100-250℃；(2)将步骤(1)中所述接触得到的混合物进行干燥和焙烧，得到含有Zr(MoO4)2和ZrO2的催化剂。本专利技术还提供了一种本专利技术提供的方法制备得到的甲烷化催化剂。本专利技术还提供了一种氢气与CO甲烷化的方法，该方法包括：在甲烷化条件下，将氢气与CO在甲烷化催化剂存在下反应，得到甲烷；其中，所述甲烷化催化剂为本专利技术提供的催化剂。本专利技术提供的甲烷化催化剂含有纳米级的Zr(MoO4)2和ZrO2。其中ZrO2作为载体，晶相为单斜相；Zr(MoO4)2为活性组分，可以在氢气与CO甲烷化的反应中获得更高的CO的转化率，有更好的催化活性。本专利技术提供的制备含有Zr(MoO4)2和ZrO2的甲烷化催化剂方法中，采用将水蒸汽与含有钼源、锆源和固体有机胺的固体反应物在密闭容器中接触，不仅不需要反应产物分离，而且可以改善获得的催化剂的孔结构，并直接获得活性组分与载体的复合，简化了催化剂制备过程而且水消耗小，减少废水处理。本专利技术提供的甲烷化催化剂的催化活性更高，反应活性高于负载型的MoO3/ZrO2催化剂。同时制备方法简单，为汽固相一步反应过程，没有产品的分离问题，有效节省催化剂生产成本。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术一种优选实施方式的实施示意图；图2为制备的甲烷化催化剂的XRD谱图；图3为实施例3制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片；图4为各催化剂进行50h甲烷化反应的转化率。附图标记说明1、压力容弹2、反应物料3、多孔筛网4、水具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种耐硫甲烷化催化剂，该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒，其中，ZrO2的晶相为单斜相。根据本专利技术，催化剂的平均粒径为5-10nm。其中含有的Zr(MoO4)2颗粒和ZrO2颗粒虽然无法直接测定，但是也都平均粒径小于催化剂的平均粒径，为纳米级颗粒。可以通过透射电镜方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型号的透射电子显微镜测定粒径。图3中显示了实施例3制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片，可以测定催化剂的平均粒径。其他实施例制备的甲烷化催化剂的透射电镜照片相似，本专利技术中不一一显示，但列出测定的催化剂平均粒径。根据本专利技术，该催化剂的BET比表面积为180-250m2/g，孔体积为0.15-0.25cm3/g。根据本专利技术，可以通过XRD谱图分析，如图2所示，确定所述催化剂中含有Zr(MoO4)2和ZrO2。所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为27.2°、30.5°处有Zr(MoO4)2的特征峰，在2θ为24.7°、28.4°、34.9°处有ZrO2的特征峰。根据本专利技术，提供的甲烷化催化剂中，Zr(MoO4)2作为活性组分，ZrO2作为载体。优选情况下，以该催化剂的总重量为基准，Zr(Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐硫甲烷化催化剂，该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒，其中，ZrO2的晶相为单斜相。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫甲烷化催化剂，该催化剂含有纳米Zr(MoO4)2颗粒和纳米ZrO2颗粒，其中，ZrO2的晶相为单斜相。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的平均粒径为5-10nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的BET比表面积为180-250m2/g，孔体积为0.15-0.25cm3/g。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，Zr(MoO4)2的含量为10-40重量％，ZrO2的含量为60-90重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为27.2°、30.5°处有Zr(MoO4)2的特征峰，在2θ为24.7°、28.4°、34.9°处有ZrO2的特征峰。6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述甲烷化催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有钼源、锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到钼酸锆和氢氧化锆的混合物；水蒸汽的温度为100-250℃；(2)将步骤(1)中所述接触得到的混合物进行干燥和焙烧，得到含有Zr(MoO4)2和ZrO2的催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的总摩尔量：固体有机胺的摩尔量为1：2-10。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述锆源中元素Zr和所述钼源中元素Mo的摩尔比为3-15：1。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的压力为对应步骤(1)中的水蒸汽的温度的水的饱和蒸汽压；水的用量为足以在步骤(1)进行的所述接触中生成饱和蒸汽；所述接触的时间为1-50h；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：田大勇，孙守理，秦绍东，龙俊英，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11