一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法技术

一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～40％以氧化物计的粘结剂；所述的改性分子筛通过下述制备方法获得：将分子筛浆液、含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶液、沉淀剂、有机络合剂和/或分散剂混合，温度5～100℃下，搅拌至少10分钟，得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液，干燥，经过或不经过焙烧，得到经过ⅢB元素改性的分子筛。本发明专利技术公开的催化裂化催化剂具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，特别是涉及一种具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的催化裂化催化剂。
技术介绍
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。CN99105792.9公开了一种含稀土的分子筛及其制备方法，其制备方法包括在25～120℃,将一种以氧化物计,含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时；(Ⅰ)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂,(Ⅱ)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；所述溶液的pH值为3～12。该方法分子筛上首先负载了稀土，之后才与含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质处理，其目的是为了得到骨架稀土分子筛，其稀土存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。CN200510114495.1公开了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法包括：将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到孔道通畅、稀土含量显著提高的稀土超稳Y型沸石。该方法首先采用酸溶液清理Y型沸石孔道，过滤后，沸石分子筛进行稀土交换，其目的是为了提高分子筛中的稀土含量，其稀土存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。CN200610087535.2公开了一种REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触交换，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。该制备方法的实质是通过稀土交换和铵盐交换去除NaY分子筛中的Na+含量，同时引入稀土离子；该制备先将分子筛进行稀土交换，之后采用外加沉淀剂使部分稀土沉淀在分子筛上，之后分子筛过滤、洗涤，滤饼再进行水热处理，铵交换。在制备过程中，稀土主要以离子交换的形式负载到分子筛上，部分没有交换到分子筛上的稀土与沉淀剂作用沉淀下来，采用这种沉淀法制备的含稀土的Y型分子筛，虽然形成了稀土的沉淀物，含有独立相的稀土，但稀土沉淀物的颗粒较大，不利于均匀分散在分子筛表面，也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属，因此其抗重金属污染的能力不足。同时，由于其原料为NaY，稀土交换后的过滤、洗涤、水热处理、铵交换降钠过程也会导致稀土的利用率大大降低。中国专利CN02103909.7公开了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。该方法首先采用化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)处理分子筛，使分子筛脱铝，然后采用稀土与络合剂形成包含草酸稀土的稀土沉淀物，该方法中，化学脱铝络合剂(草酸和/或草酸盐)能够与分子筛中的铝络合，但不能够与稀土络合，且该方法所形成的稀土沉淀物颗粒大，在分子筛中的分布不够均匀，因此抗重金属效果相对差。催化裂化过程中，原料油中的重金属镍、钒等不断沉积在催化剂上，其中，沉积在催化剂上的钒在再生器的有氧、高温和水汽环境下，形成钒酸，破坏催化剂中的活性组分—分子筛的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有改性分子筛的催化裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含有10～55％的以干基计的改性分子筛、10～80％的以干基计的粘土、0～40％的以氧化物计的无机氧化物和5～40％以氧化物计的粘结剂；其特征在于所述的改性分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：将(1)分子筛浆液、(2)含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶液、(3)有机络合剂和/或分散剂、(4)沉淀剂混合，温度5～100℃，搅拌至少10分钟，得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液，干燥，经过或不经过焙烧，得到经过ⅢB元素改性的分子筛，其中以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3～10:100，所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3～10:1，所述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2～16:1。

【技术特征摘要】
1.一种含有改性分子筛的催化裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含
有10～55％的以干基计的改性分子筛、10～80％的以干基计的粘土、0～40％
的以氧化物计的无机氧化物和5～40％以氧化物计的粘结剂；其特征在于所述
的改性分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：将(1)分子筛浆液、
(2)含元素周期表ⅢB金属离子的化合物溶液、(3)有机络合剂和/或分散
剂、(4)沉淀剂混合，温度5～100℃，搅拌至少10分钟，得到含有元素周期
表中ⅢB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液，干燥，经过或不经过焙烧，得到
经过ⅢB元素改性的分子筛，其中以氧化物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量
比为0.3～10:100，所述的有机络合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.3～10:1，所
述分散剂与金属离子的摩尔比为0.2～16:1。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂质量为
100％计，含有15～45％的以干基计的改性分子筛、20～65％的以干基计的粘
土、5～25％的以氧化物计的无机氧化物和5～30％以氧化物计的粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的改性
分子筛的制备中，将(1)分子筛浆液、(2)含元素周期表ⅢB金属离子的化
合物溶液、(3)有机络合剂和/或分散剂、(4)沉淀剂混合，在温度5～60
℃下，搅拌10min～40min，得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子
筛的混合浆液。
4.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的以氧化
物计的ⅢB元素与分子筛干基的重量比为0.3～8:100。
5.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的有机络
合剂与ⅢB金属离子的摩尔比为0.5～6:1，优选1.0～4:1；所述分散剂与金属离
子的摩尔比为1～11:1，优选2～7:1。
6.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的沉淀剂
为在化学沉淀反应中，能够与体系中的ⅢB族金属离子发生化学反应，并且使
其生成物在体系中微溶或不溶的物质。
7.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的沉淀剂
为能够提供或产生氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷

\t酸氢根离子、磷酸二氢根离子、草酸根离子的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的沉淀剂
为草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、氨水、磷酸、磷酸氢二铵、
磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的有机络
合剂选自甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、水
杨酸以及上述酸的盐、以及乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，
优选柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸中的一
种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的分散
剂为在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分
散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，孙书红，郑云锋，黄校亮，李晓艳，王林，曹庚正，刘从华，潘志爽，丁伟，王栋，滕秋霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11