一种催化裂化CO助燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2～20wt％；且活性组分为具有一定量氧离子缺陷的非贵金属无机氧化物；本发明专利技术同时提供一种催化裂化CO助燃剂的制备方法，包括如下步骤：a.金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合液；b.将混合溶液负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3微球；c.将负载有活性组分的载体干燥、焙烧后即得到CO助燃剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于流化催化裂化装置中，可以高效促进其待生剂再生和促进CO助燃的一种非贵金属催化剂，其特点是该助燃剂是负载型催化剂，其中载体为微球γ-Al2O3充，且利用柠檬酸盐络合法负载活性组分AxB1-xO2-δ，并经过干燥和焙烧制得。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是目前国内外非常重要的原油二次加工手段，也是我国汽柴油的一大生产手段。为了实现催化剂的快速再生和回收能量，FCC装置内催化剂需要不停地反应-再生，因此在再生过程中，国内外大多数炼油厂都使用含Pt的CO助燃剂以实现催化剂的高效再生。但铂基助燃剂在使用过程中会大大促进NOx的生成，故使用铂剂在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了NOx的排放。同时，由于Pt的含量约为0.5％～1％，因此该助燃剂价格较高，不利于大规模应用。目前，国内外有不少钙钛矿基，复合金属氧化物基的CO助燃剂，如Grace Davison、Engelhard等公司开发的XNOx、OxyClean、CLEANOx等品牌的低铂基燃烧促进剂，在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NOx排放量。而中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1也具有较好的CO助燃效果，该助剂利用大孔活性载体，并辅助CeO2和其他过渡金属等组分，可使再生烟气中CO含量维持在50ppm左右。北京三聚环保新材料股份公司在其专利CN1450148A公开了他们研发的FP-DSN催化剂。该助剂利用La，Ce，Sr，Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，以高强度莫来石、氧化铝和镁铝尖晶石为载体，也能起到助燃CO的作用。北京大学在其专利CN1411908A中公开了一种三效稀土FCC助剂RE-II，该非铂型助剂具有助燃CO、降低烟气中NOx达到70％以上、提高轻油收率和总液收的三种功效。它以经过焙烧并风选的Al2O3微球作为载体，用柠檬酸盐络合法负载内含
较多缺陷结构的铜铝-铈铝复合氧化物为活性组分，从而制备成催化剂。但是，考虑到目前所用的铈基助燃剂基本都是直接使用CeO2或者负载CeO2到载体上，或者生成复合Ce-Al-O复合金属氧化物等(CN1411908A)。由于Ce4+半径(92皮米)远远大于Al3+(51pm)，而且由于Ce原子配位数较多，与Al有显著差异，根据化学原理可以得知Ce-Al-O复合金属氧化物中的Al离子仅有少量能进入到CeO2的晶体结构或表面结构中，从而仅仅形成少量晶格缺陷和氧空位。因此，本专利技术认为需要采用离子半径和Ce4+相似，但价态为+3价的稀土元素引入到CeO2的晶格中，从而进一步提高助燃剂物相中氧缺陷浓度，从而进一步提高其助燃活性。因此本专利技术理应柠檬酸盐络合负载到载体上制备成催化剂，并利用固定流化床开展评价实验，结果表明，其CO助燃效果和工业Pt剂相当。
技术实现思路
本专利技术的目的是专利技术一种可应用于FCC装置中，可以大幅度促进待生剂再生和促进CO助燃的一种非贵金属催化剂。本专利技术提供一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，其中，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2～20wt％；且活性组分为具有一定量氧离子缺陷的非贵金属无机氧化物；所述活性组分化学通式为CexM1-xO2-δ，其中M为La，Nd，Sm，Yb，Lu和Y中的一种或几种稀土元素；x＝0.60～1.0；δ＝0～0.2；所述载体为γ-Al2O3微球。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂，其中，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量优选为7～15％。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂，其中，载体的比表面积优选为100～300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，优选的是粒度在40～100微米之间的粒子所占比例大于70％。本专利技术同时提供一种催化裂化CO助燃剂的制备方法，包括如下步骤：a.金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合液；b.将混合溶液负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3微球；c.将负载有活性组分的载体干燥、焙烧后即得到CO助燃剂。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，优选的是，以金属盐为100摩尔份计，Ce(NO3)3至少为60摩尔份，其余选自Y(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Sm(NO3)3,Yb(NO3)3和Lu(NO3)3所构成的群组中的至少一种，所述有机酸为柠檬酸，且柠檬酸和金属阳离子的摩尔比优选为1.0～2.5:1.0。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比优选为1.5:1.0。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量优选为7～15％。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，载体的比表面积优选为100～300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40～100微米之间的粒子所占比例大于70％。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，步骤b中所述负载优选采用等体积浸渍法。本专利技术所述的催化裂化CO助燃剂的制备方法，其中，步骤c中所述干燥优选是在100～120℃下干燥1～4h；焙烧优选是在500～600℃下焙烧2～6h。本专利技术还可简述为如下：第一步，制备载体γ-Al2O3微球，采用工业级拟薄水铝石，无机酸，铝溶胶和去离子水等打浆后进行喷雾干燥并焙烧后得到的微球作为载体；第二步，利用柠檬酸盐络合法，利用Ce(NO3)3,Y(NO3)3,La(NO3)3,Nd(NO3)3,Sm(NO3)3,Yb(NO3)3,Lu(NO3)3，柠檬酸，去离子水等作为原料，采用等体积浸渍法制备复合氧化物CexM1-xO2-δ，且该复合氧化物重量占载体γ-Al2O3的7～15wt％。随后焙烧制备得到CO助燃剂。该CO助燃剂可以用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，当再生温度在600～800℃，再生气氛为含氧气氛时，能助燃CO转化成CO2，从而降低烟气CO排放量，更好回收能量，促进装置内催化剂的再生，保障FCC装置的稳定操作。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。柠檬酸和金属阳离子的摩尔比：在本专利技术中，对柠檬酸和金属阳离子的摩尔比并无特别限定，通常柠檬酸和金属阳离子的摩尔比为1.0～2.5:1，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比优选为1.5:1.0；如果柠檬酸和金属阳离子的摩尔比小于1.0:1.0，由于柠檬酸用量过少，容易造成金属离子络合不均匀，从而导致最终催化剂中金属离子分散不佳，从而影响反应效果，而柠檬酸和金属阳离子的摩尔比大于2.5:1.0，由于柠檬酸用量过多，造成原料和能源的浪费，且在焙烧过程排放较多CO2，且并无其它有益效果。活性组分在载体上的负载量：在本专利技术中，对活性组分在载体上的负载量并无特别限定，通常以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为7～15％；如果以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量小于7％，由于活性组分用量过少，造成催化活性偏低，而以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量大于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，其特征在于，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2～20wt％；且活性组分为具有一定量氧离子缺陷的非贵金属无机氧化物；所述活性组分化学通式为CexM1‑xO2‑δ，其中M为La，Nd，Sm，Yb，Lu和Y中的一种或几种稀土元素；x＝0.60～1.0；δ＝0～0.2；所述载体为γ‑Al2O3微球。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，其特征在于，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2～20wt％；且活性组分为具有一定量氧离子缺陷的非贵金属无机氧化物；所述活性组分化学通式为CexM1-xO2-δ，其中M为La，Nd，Sm，Yb，Lu和Y中的一种或几种稀土元素；x＝0.60～1.0；δ＝0～0.2；所述载体为γ-Al2O3微球。2.按照权利要求1所述的催化裂化CO助燃剂，其特征在于，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为7～15％。3.按照权利要求1或2所述的催化裂化CO助燃剂，其特征在于，载体的比表面积为100～300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40～100微米之间的粒子所占比例大于70％。4.一种催化裂化CO助燃剂的制备方法，其是权利要求1所述催化裂化CO助燃剂的制备方法，包括如下步骤：a.金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合液；b.将混合溶液负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3微球；c.将负载有活性组分的载体干燥、焙烧后即得到CO助燃剂。5.按照权利要求4所述的催化裂化CO助燃剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兆飞，王骞，刘其武，郭成玉，邢昕，阎立军，庞新梅，李发永，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11