一种双功能催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种双功能催化剂及其制备方法及应用。所述双功能催化剂含有金属氧化物和碱性分子筛；碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。该催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯并联产乙苯的反应中，稳定性好，不仅大幅提高了原料甲苯的转化率，同时提高了产物中苯乙烯和乙苯的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双功能催化剂的制备方法及其在制备苯乙烯和乙苯中的应用，属于化工领域。
技术介绍
分子筛是一种晶体硅铝酸盐，其骨架由通过氧桥连接的[AlO4-]四面体和[SiO4]四面体组成，由于铝的存在，分子筛的骨架带负电荷，需要额外的阳离子作为电荷平衡离子存在。当平衡离子是碱金属离子时，分子筛骨架中带负电的氧原子表现碱性，且分子筛的碱性随碱金属离子的原子序数增加而增加。不同类型的碱金属分子筛可通过离子交换制得，如CsX可以用CsOH溶液对NaX进行离子交换制备。碱金属离子交换的分子筛可用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的反应，该反应由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于1967年首先报道。甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺被认为是一条有着潜在工业应用价值的苯乙烯生产路线，经过近五十年的发展，一般认为碱金属离子交换的分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性，文献(JournalofCatalysis1972,(26):303-312)详细报道了不同类型的碱金属离子交换的分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化反应特性，结果表明甲苯的转化率随碱金属离子交换的分子筛中碱金属的原子序数增加而增加，说明分子筛的碱性越强，甲苯的转化率越高。目前，深度改性的CsX分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性，是目前研究的重点。此类催化剂已被多次公开报道，如CN103917504A、US4140726、US8697539和AppliedCatalysisA:General,2012,443:214–220等。目前的研究表明，当分子筛碱性较强时，虽然有利于提高甲苯的转化率，但甲醇的分解也很严重，因此提高甲苯的转化率和提高甲醇的利用率有着不可调和的矛盾。甲苯转化率低，甲醇分解严重、利用率低是限制该工艺路线实现工业化的主要因素。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种双功能催化剂，包括用于一氧化碳活化的金属氧化物催化剂和用于甲苯侧链活化的碱性分子筛催化剂两部分。该催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的反应中，稳定性好，不仅对甲醇分解产生的一氧化碳实现了再利用，同时大幅提高了原料甲苯的转化率，并提高了产物中苯乙烯和乙苯选择性。所述双功能催化剂，其特征在于，含有碱性分子筛和金属氧化物；碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。作为一个优选的实施方式，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5～4:1。作为另一个优选的实施方式，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为1～5:1～3。优选地，所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。所述碱性分子筛为碱金属型分子筛；所述碱金属选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种。所述碱金属型分子筛可以通过商业途径购买得到，也可以通过非碱金属型分子筛(如铵型或H-型)与含有可溶性碱金属盐的溶液交换得到。所述可溶性碱金属盐选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和氢氧化物中的至少一种。优选地，所述碱性分子筛是经过碱金属元素和/或助剂元素改性的碱性分子筛；所述助剂元素是硼和/或磷。进一步优选地，所述助剂元素在碱性分子筛中的质量百分含量为0.01％～5％；所述碱金属元素在碱性分子筛中的质量百分含量为1～40％。优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10：1。进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～5：1。更进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～4：1。优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：Cu：Zn：Al：Cr＝30～65：15～40：10～30：1～10。进一步优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：Cu：Zn：Al：Cr：＝10.4～14.8：3.8～7.9：2.7～4.4：1。所述金属氧化物通过将相应金属的可溶性盐与沉淀剂混合共沉淀法制得。所述可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。优选地，所述可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐。所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述金属氧化物的制备步骤包括：i)将锌的可溶性盐、铬的的可溶性盐、铝的可溶性盐和铜的的可溶性盐按照比例混合，得到混合溶液I；ii)搅拌加热混合溶液I至50～90℃(优选65～75℃)，加入浓度为0.1～2mol/L的沉淀剂，调节体系pH至7～8；iii)50～90℃下老化至少3h后，分离得到固体，经110～130℃烘干、450～600℃焙烧1～6h即得到所述金属氧化物。优选地，上述任一双功能催化剂的制备方法包含以下步骤：(a)碱性分子筛的制备：用含有碱金属离子的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性；和/或用含有硼和/或磷元素的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性；(b)采用共沉淀方法制备金属氧化物：50～90℃搅拌条件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀剂，至体系pH值至7～8后老化，所得固体经干燥焙烧后，即得所述金属氧化物；(c)将步骤(a)得到的碱性分子筛和步骤(b)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种，制备得到双功能催化剂：方式(1)：碱性分子筛和金属氧化物分别成型后，经机械混合均匀；方式(2)：将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；方式(3)将改性碱性分子筛和金属氧化物混合后，经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。优选地，所述老化为在50～90℃下老化至少3h。根据本专利技术的又一方面，提供一种制备苯乙烯联产乙苯的方法，其特征在于，将含有甲苯和甲醇的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，制备苯乙烯和乙苯；所述双功能催化剂选自上述任意双功能催化剂中的一种；所述原料气中，甲苯与甲醇摩尔比为0.5～10：1；甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1；反应压力为0.1～20MPa；反应温度300～550℃。优选地，所述反应压力为0.1～6MPa。甲醇分解的产物主要是H2和CO，也就是合成气的主要成分，而合成气是工业上制备甲醇的主要原料，该反应的催化剂一般为金属氧化物催化剂，如典型低压制甲醇催化剂：Cu/ZnO/Al2O3；高压制甲醇催化剂：ZnO/Cr2O3等，此类金属氧化物具备活化合成气中CO的功能。本专利技术所述的双功能催化剂，通过将金属氧化物催化剂与碱性分子筛催化剂复合，一方面可以使甲醇分解产生的合成气重新生成甲醇，达到降低甲醇消耗的目的；另一方面，合成气在金属氧化物上活化产生的活性物种可以直接与碱性分子筛上活化的甲苯发生侧链烷基化反应生成苯乙烯达到提高甲苯转化率的目的。优选地，所述制备苯乙烯联产乙苯的方法至少包含以下步骤：I)向载有双功能催化剂的反应器中通入含有氢气和氮气的还原气，300～550℃下还原3～12h，得到经过氢气还原的双功能催化剂；所述还原气中，H2/N2体积比为0.1～4：1；II)步骤I)还原结束后，向反应器中通入原料气，在反应温度35本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂含有金属氧化物和碱性分子筛；碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。

【技术特征摘要】
1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂含有金属氧化物和碱性分子筛；碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛是经过碱金属元素和/或助剂元素改性的碱性分子筛；所述助剂元素是硼和/或磷。4.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征在于，所述助剂元素在碱性分子筛中的质量百分含量为0.01％～5％；所述碱金属元素在碱性分子筛中的质量百分含量为1～40％。5.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10：1。6.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：Cu：Zn：Al：Cr＝30～65：15～40：10～30：1～10。7.根据权利要求1至6任一项所述双功能催化剂，其特征在于，制备方法包含以下步骤：(a)碱性分子筛的制备：用含有碱金属离子的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性；用含有硼和/或磷元素的浸渍液对碱金属改性的分子筛进行等体积浸渍改性；(b)采用共沉淀方法制备金属氧化物：50～90℃搅拌条件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀剂，至体系pH值至7～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，李沛东，徐力，张晓敏，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21