【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种单原子钌基催化剂在丙烷脱氢制丙烯的应用，该催化剂为单原子钌负载于氮掺杂的碳材料，单原子与氮配位，可实现丙烷高活性高选择性转化为丙烯。
技术介绍
0、技术背景
1、丙烯是石油化工行业最重要的原料之一，广泛用于制备聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯齐聚物等各类化学品。随着其下游化学产品的需求量不断增加，传统方法生产的丙烯量难以满足市场需求。石脑油蒸汽裂解、催化裂化轻柴油和其他石油副产品是丙烯的主要生产方式[石油炼制与化工，2019，12，102-108]。随着技术的发展和工艺的优化，蒸汽裂解和催化裂化装置的丙烯收率降低，丙烷催化脱氢(简称丙烷脱氢，pdh)制丙烯和甲醇制烯烃成为增产丙烯的重要途径。
2、近年来页岩气被大量开采和利用，页岩气中除了丰富的甲烷(80～90％)外，乙烷和丙烷是主要的伴生气[ind.eng.chem.res.2012,51,10571-10585]。丰富和廉价的丙烷促进了丙烷制丙烯工艺的蓬勃发展。相比于丙烷氧化脱氢制丙烯技术，丙烷直接脱氢的总收率更高，设备费用也更低。该技术于20世纪90年代实现工业化生产，主要包括美国uop公司的oleflex工艺和，abb lummus公司的catofin工艺[当代化工，2019，48，1806-1815]。其中catofin工艺开发最早，采用的是cr2o3/al2o3催化剂体系，该催化剂的脱氢活性较高，但是寿命较短，需要每8～15min再生。uop公司的oleflex工艺采用的ptsn/al2o3催化
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种单原子钌基催化剂在丙烷脱氢制丙烯的应用。本专利技术的单原子钌基催化剂具有价格低、无毒无害、具有高活性、高选择性和高稳定性。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
3、一种单原子钌基催化剂在丙烷脱氢制丙烯的应用，所述单原子钌基催化剂的活性组分是钌，钌以单原子形式分散并与氮物种配位，载体为氮掺杂碳材料；所述钌的质量含量为载体质量的0.1～2.0％，氮的质量含量为载体质量的6～15％。
4、进一步地，所述钌的质量含量优选为载体质量的0.5～1.5％，氮的质量含量优选为载体质量的12～15％。
5、进一步地，包括如下步骤：将原料气丙烷的体积含量控制在1～50％，原料气丙烷和h2的体积比为0.25～4，以he或n2中的一种或二种为平衡气，通入反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10～200l/gcat/h，通过装有催化剂的反应器，反应温度为500～650℃。
6、进一步地，所述反应器包括连续固定床反应器；所述原料气丙烷的压力为20～50kpa，所述原料气丙烷和h2体积比为0.5-2，所述气体总空速为10-100l/gcat/h，所述反应温度为550～600℃。
7、进一步地，所述催化剂连续运行100h以上，催化剂转化率降低小于10％，反应后催化剂通过300～400℃空气焙烧除去积碳，然后经500～600℃的h2还原处理后，催化剂再生重复利用。
8、进一步地，所述单原子钌基催化剂的制备方法包括：将钌前驱体和含氮前驱体磨碎、均匀混合，混合物高温热解得到单原子钌基催化剂；所述钌前驱体包括乙酰丙酮钌、碳基钌、氯化钌、硝酸钌的一种或二种以上；所述含氮前驱体包括二氰二胺、丙氨酸、半胱氨酸、邻菲罗啉中的任意二种以上。
9、进一步地，所述钌前驱体为乙酰丙酮钌；所述含氮前驱体为二氰二胺和丙氨酸。
10、进一步地，所述高温热解包括：n2气氛，先5～10℃/min升温至600℃热解1～3h，再升温到700～900℃热解1～3h。
11、本专利技术中所涉及的氮掺杂碳负载的的ru催化剂具有ru金属以单原子分散、富氮配位环境等特征，应用于丙烷直接脱氢过程具有单位丙烯高产率且丙烯选择性高达95％等优势，在高浓度丙烷脱氢过程可活化再生。
12、与现有技术相比，本专利技术具有的实质性特点是：
13、1.本专利技术制备的催化剂能将丙烷高选择性地转化为丙烯，选择性高达～95％，且单位质量丙烯产率可与工业ptsn/al2o3相当，催化剂具有优异的稳定性，在丙烷脱氢反应中性能稳定，连续运行100h仅发生轻微失活，通过空气焙烧除碳和再还原后，催化剂可再生重复利用；
14、2.本专利技术ru基催化剂与目前工业ptsn/al2o3和cr基催化剂明显不同。ru金属相比于pt金属更便宜，没有cr基催化剂的毒性，氮掺杂碳载体廉价易得，适合工业应用；
15、3.本专利技术的制备工艺简单，活性金属前驱体与载体前驱体直接球磨混合，经高温热解即可得到活性金属ru以单原子形式分散，且与氮物种配位的催化剂，与传统浸渍法相比，本专利技术的催化剂活性金属与载体结合更为牢固，催化活性位不易流失，易于再生重复利用。
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1.一种单原子钌基催化剂在丙烷脱氢制丙烯的应用，其特征在于：所述单原子钌基催化剂的活性组分是钌，钌以单原子形式分散并与氮物种配位，载体为氮掺杂碳材料；所述钌的质量含量为载体质量的0.1～2.0％，氮的质量含量为载体质量的6～15％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钌的质量含量为载体质量的0.5～1.5％，氮的质量含量为载体质量的12～15％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：将原料气丙烷体积含量控制在1～50％，原料气丙烷和H2的体积比为0.25～4，以He或N2中的一种或二种为平衡气，通入反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10～200L/gcat/h，通过装有催化剂的反应器，反应温度为500～650℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述反应器包括连续固定床反应器；所述原料气丙烷的压力为20～50kPa，所述原料气丙烷和H2体积比为0.5-2，所述气体总空速为10-100L/gcat/h，所述反应温度为550～600℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述单原子钌基催化剂的制备方法包括：将钌前驱体和含氮前驱体磨碎、均匀混合，混合物高温热解得到单原子钌基催化剂；所述钌前驱体包括乙酰丙酮钌、碳基钌、氯化钌、硝酸钌的一种或二种以上；所述含氮前驱体包括二氰二胺、丙氨酸、半胱氨酸、邻菲罗啉中的任意二种以上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述钌前驱体为乙酰丙酮钌；所述含氮前驱体为二氰二胺和丙氨酸。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述高温热解包括：N2气氛，先5～10℃/min升温至600℃热解1～3h，再升温到700～900℃热解1～3h。
...【技术特征摘要】
1.一种单原子钌基催化剂在丙烷脱氢制丙烯的应用，其特征在于：所述单原子钌基催化剂的活性组分是钌，钌以单原子形式分散并与氮物种配位，载体为氮掺杂碳材料；所述钌的质量含量为载体质量的0.1～2.0％，氮的质量含量为载体质量的6～15％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钌的质量含量为载体质量的0.5～1.5％，氮的质量含量为载体质量的12～15％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：将原料气丙烷体积含量控制在1～50％，原料气丙烷和h2的体积比为0.25～4，以he或n2中的一种或二种为平衡气，通入反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10～200l/gcat/h，通过装有催化剂的反应器，反应温度为500～650℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述反应器包括连续固定床反应器；所述原料气丙烷的压力为20～50kpa，所述原料气丙烷和h2体积比为0.5-2，所述气体总空速为10-1...
【专利技术属性】
技术研发人员：林坚，王晓东，周岩良，柴艺聪，冯璐，齐海峰，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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