【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于双氧水制备技术，具体地涉及一种蒽醌法生产双氧水工作液。
技术介绍
1、双氧水作为最清洁环保的绿色化学品，具有氧化性强、原子利用率高、对环境“零”污染的特点，广泛应用于化学工业、造纸漂白、纺织印染、医药合成、杀菌消毒、环保以及电子制造等众多领域。尤其当今全球降碳减排、我国在安全环保、产业结构优化调整的大背景下，双氧水行业竞争力显著增强，市场需求多年来与日俱增。
2、全球超过98％的双氧水产品均以蒽醌法工艺生产，该工艺一般以2-烷基蒽醌为h2、o2反应的载体，将其与有机溶剂形成工作液，对工作液交替进行氢化、氧化反应，最终对有机工作液进行萃取得到h2o2水溶液(俗称双氧水)。
3、由于蒽醌及其氢化产物分子特性和溶解性的差异，单一溶剂一般难于全面满足工作液性能需求。溶剂一般由蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂构成。蒽醌溶剂一般为芳烃(ar)；氢蒽醌溶剂是影响工作液使用性能的核心，目前工业主要选用高级脂肪醇、有机酸或无机酸脂类，如磷酸三辛酯(top)等。
4、自上世纪90年代至今，我国双氧水工业一直沿用国外“传统蒽醌法”生产技术。尽管近年国内技术略有改进，但目前国内生产装置的核心指标(蒽醌氢化效率，简称氢效)仅为6.5～7.5克/升，远低于欧美日的11.5～12.5克/升氢效水平，即我国每升工作液可生成的双氧水产品仅为发达国家的57～60％。核心技术问题在于我国缺少高性能“血液”，国内现有工作液体系对原料氢、蒽醌、尤其加氢产物溶解传质不足，极大程度限制了反应转化率和氢化效率，不仅导致双氧水单程收率低、生
5、在ar/top二元工作液的基础上，cn1552618a公开了芳烃+磷酸三辛酯+醋酸甲基环己酯(ar/top/mcha)三元工作液，相比ar/top传统工作液，ar/top/mcha体系对2-乙基蒽醌溶解度可提高30g/l，工作液氢化效率可提高至9～9.5g/l；cn1583546a公开了芳烃+磷酸三辛酯+四丁基脲(ar/top/tbu)三元工作液，比ar/top工作液对氢蒽醌溶解度提高近10％，随之工作液氢化效率略有提高；cn101798065a同样公开了芳烃+磷酸三辛酯+n-苯基-n-乙基苯甲酰胺三元工作液，相比ar/top工作液对氢蒽醌溶解度提高近10～20％，氢化效率可达到11～12g/l；ep0287421公开了芳烃+n-苯基n-乙基苯甲酰胺(ar/bea)二元工作液，该体系对蒽醌、氢蒽醌溶解度虽有明显提高，但与蒽醌形成的工作液密度较高、水溶性大，导致双氧水萃取分离效果较差，双氧水产品中残炭较高，应用效果不佳；us4803063公开了芳烃+n-苯基n-乙基苯甲酰胺二元工作液，溶剂体系对2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌均有良好的溶解性，可达到良好的氢化效率，且具有良好的氧化稳定性，但该溶剂体系与水的分层、破乳时间较长，严重影响了萃取塔的分离效率，严重时使得工作液夹带水影响氢化工序中催化剂的加氢效率，应用效果不佳，无法满足双氧水工业的应用要求。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提出一种蒽醌法生产双氧水工作液，该工作液对氢、2-烷基、尤其氢蒽醌蒽醌溶解、传质性好，因此可抑制工作液中的蒽醌降解率，氢化效率高，工作液抗氢化、抗氧化性能好，溶剂分解率低，双氧水产品中残碳较低，具有良好的工业应用前景。
2、本专利技术的工作液包括溶剂和工作载体，所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物a、磷酸三辛酯和芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物a的结构式为：其中r1、r2、r3、r4分别为1～8个碳原子的烷烃取代基或苄基取代基，所述烷烃取代基或苄基取代基上还可含有烷氧基或酯基，r1～r4优选为c1～c6的烷基取代基，可根据工作液不同的理化性质需求对不同位置取代基团的碳原子数进行分配调整，r1～r4总碳原子数一般不高于20；所述的芳烃一般为c7～c10芳烃；所述的溶剂以体积份数计，对苯二乙酰胺衍生物a为2～30份，优选5～20份，磷酸三辛酯为2～20份，优选5～15份，芳烃为30～95份，优选60～80份。
3、所述工作载体为蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
4、本专利技术的对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法，包括如下步骤：
5、(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂b中，在酰氯c的作用下，对苯二乙酸的羟基官能团被氯原子取代生成二元羧酸酰氯d，反应结束后对产物进行减压蒸馏分离出对苯二元羧酸酰氯d；(2)将步骤(1)得到的对苯二元羧酸酰氯d溶解于有机溶剂e，并加入适量的三乙胺以及二烷基胺f1或f2或f1和f2的混合液，在一定温度条件下进行酰胺化反应得到对苯二乙酰胺衍生物a粗产品；(3)待步骤(2)反应液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，静置分离出下层有机相，再经分离提纯最终得到目标产物对苯二乙酰胺衍生物a。
6、本专利技术方法中，步骤(1)所述的脱水反应式如下(酰氯c以磷酸酰氯pcl5为例)：
7、
8、本专利技术方法中，步骤(1)所述的有机溶剂b选自氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等中的一种或多种，有机溶剂与对苯二乙酸的摩尔比为1:1.5～75，优选为2～30。
9、本专利技术方法中，步骤(1)所述的酰氯c为磷酸酰氯pcl5、亚磷酸酰氯pcl3、亚硫酸酰氯socl2中的一种或多种，酰氯c与对苯二乙酸的摩尔比为1:1～20，优选为2～8。
10、本专利技术方法中，步骤(1)所述的反应条件为：常压、100～120℃条件下反应2～4小时。反应结束后待反应物冷却至40～50℃温度范围内，首先进行减压蒸馏分离有机溶剂b；再将温度提高至75～78℃温度范围内、负压环境下(-0.1～-0.03mpa)减压蒸馏分离出酰氯c；最后将温度进一步提高至128～132℃温度范围内、负压环境下(-0.1～-0.03mpa)减压蒸馏分离出中间产物对苯二元羧酸酰氯d。
11、本专利技术方法中，步骤(2)所述的反应式如下：
12、
13、本专利技术方法中，步骤(2)所述的二烷基胺为二烷基胺f1(nhr1r2)和/或f2(nhr3r4)，其中r1、r2、r3、r4分别为呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基中的一种，所述的呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基上还可含有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团。
14、本专利技术方法中，步骤(2)所述的有机溶剂e选自氯苯、二氯甲烷或三氯甲烷，有机溶剂e与对苯二元羧酸酰氯d的摩尔比为1:1.5～100，优选为2～30。
15、本专利技术方法中，步骤(2)所述的二烷基胺f1、f2与对苯二元羧酸酰氯d摩尔比为1：1：0.5～1，对苯二元羧酸酰氯d可一次性与二烷基胺、三乙胺混合，或向混合液中逐滴方式加入。
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1.一种蒽醌法生产双氧水工作液，其特征在于：包括溶剂和工作载体，所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物A、磷酸三辛酯和芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物A的结构式为：
2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述烷烃取代基或苄基取代基上还含有烷氧基或酯基。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的工作载体为2-烷基蒽醌。
4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂B中，在酰氯C的作用下，对苯二乙酸的羟基官能团被氯原子取代生成二元羧酸酰氯D，反应结束后对产物进行减压蒸馏分离出对苯二元羧酸酰氯D；(2)将步骤(1)得到的对苯二元羧酸酰氯D溶解于有机溶剂E，并加入适量的三乙胺以及二烷基胺，在一定温度条件下进行酰胺化反应得到对苯二乙酰胺衍生物A粗产品；(3)待步骤(2)反应液冷却至室温，过滤、洗涤，静置分离出下层有机相，再经分离提纯最终得到目标产物对苯二乙酰胺衍生物A。
5.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法中，步
6.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法中，步骤(1)所述的酰氯C为磷酸酰氯PCl5、亚磷酸酰氯PCl3、亚硫酸酰氯SOCl2中的一种或多种，酰氯C与对苯二乙酸的摩尔比为1:1～20。
7.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法中，步骤(1)所述的反应条件为：常压、
8.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物A的合成方法中，二烷基胺为二烷基胺F1(NHR1R2)和/或二烷基胺F2(NHR3R4)；其中R1、R2、R3、R4分别为呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基中的一种。
9.根据权利要求8所述的工作液，其特征在于：所述的呋喃、芳烃取代基、苄基或烷烃取代基上还有烷基、烷氧基、酯基中的一种或多种官能团。
10.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的有机溶剂E选自氯苯、二氯甲烷或三氯甲烷，有机溶剂E与对苯二元羧酸酰氯D的摩尔比为1:1.5～100。
11.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的二烷基胺F1、F2与对苯二元羧酸酰氯D摩尔比为1：1：0.5～1。
12.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：步骤(2)所述的反应条件为50～120℃、常压条件下，反应液在冷凝回流反应器中反应0.5～4小时，得到对苯二乙酰胺衍生物A粗产品混合液。
13.一种权利要求1～12任一所述的工作液在蒽醌法生产双氧水中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法生产双氧水工作液，其特征在于：包括溶剂和工作载体，所述的溶剂包括对苯二乙酰胺衍生物a、磷酸三辛酯和芳烃，其中对苯二乙酰胺衍生物a的结构式为：
2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述烷烃取代基或苄基取代基上还含有烷氧基或酯基。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的工作载体为2-烷基蒽醌。
4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法，包括如下步骤：(1)将对苯二乙酸溶于有机溶剂b中，在酰氯c的作用下，对苯二乙酸的羟基官能团被氯原子取代生成二元羧酸酰氯d，反应结束后对产物进行减压蒸馏分离出对苯二元羧酸酰氯d；(2)将步骤(1)得到的对苯二元羧酸酰氯d溶解于有机溶剂e，并加入适量的三乙胺以及二烷基胺，在一定温度条件下进行酰胺化反应得到对苯二乙酰胺衍生物a粗产品；(3)待步骤(2)反应液冷却至室温，过滤、洗涤，静置分离出下层有机相，再经分离提纯最终得到目标产物对苯二乙酰胺衍生物a。
5.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法中，步骤(1)所述的有机溶剂b选自氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种或多种，有机溶剂与对苯二乙酸的摩尔比为1:1.5～75。
6.根据权利要求4所述的工作液，其特征在于：所述的对苯二乙酰胺衍生物a的合成方法中，步骤(1)所...
【专利技术属性】
技术研发人员：白红鑫，方向晨，刘全杰，贾立明，王洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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