【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及正极材料的制造领域，具体涉及rgo-fef3复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
1、可充电锂离子电池作为非常有前景的储能设备已广泛应用于电网储能和电动汽车行业。然而，基于插层反应正极材料的商用锂离子电池已经接近其理论能量密度极限，进一步改进可能会危及电池安全。此外，基于钴或镍元素的商用正极材料价格昂贵且有毒，这会导致严重的污染和资源损耗。因此，为下一代可充电锂离子电池开发低成本和高能量密度的正极材料是紧迫而重要的。
2、转换型正极(如硫单质、硫化物、氧化物和过渡金属卤化物等)凭借超高的理论比容量，被认为是最有希望替换当前商用正极的下一代正极材料。在过渡金属氟化物中，低成本的fef3具有712mah/g的高理论比容量(通过三电子转换反应)大约2.74v的高平均电位，提供1947wh/kg的理论能量密度。氟化铁材料由不同含量结晶水的调节作用产生，它们具有不同的元素分布、晶体结构、结晶水含量、形貌和传输锂离子通道等，因而展现出不同的电化学性能。有研究发现，含结晶水氟化铁中的结晶水会影响微观结构和形貌，进而影响正极的充放电反应机理，并且含结晶水氟化铁在发生转化反应时释放的结晶水也可能会产生副作用影响电池性能。
3、硫化物固态电解质普遍具有较高的室温离子电导率(>10-4s cm-1)，其中部分硫化物电解质的离子电导率可以达到与有机电解液相媲美的水平(如li10gep2s12、li7p3s11和li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3的离子电导率分别为1.2×10-2s/cm、1
4、由于氟化铁材料中是否含有结晶水和结晶水含量的高低都会影响氟化铁材料在转化过程中体积的变化，将氟化铁材料应用于硫化物固态电池中，因为硫化物固态电解质质地较软，而氟化铁材料相对较硬，导致硫化物固态电解质无法克服fef3的体积变化，可能会引发电极结构坍塌而导致硫化物固态电池较差的循环稳定性。此外，氟化铁中的结晶水也会影响硫化物固态电解质的分解。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中的问题，公开了rgo-fef3复合材料的制备方法，通过探索含有不同含量结晶水的fef3在转化过程中体积的变化及其对性能的影响，我们选定并开发了向fef3中引入的rgo的更优合成路线，使质地较软的rgo成功克服fef3的体积变化，使fef3在rgo上能够良好生长，以便进一步成功通过rgo限制fef3颗粒的聚集和长大，从而大幅度提升了fef3的电子电导率，使得rgo-fef3复合材料在循环过程可以保持优异的导电子通路。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术提供了rgo-fef3复合材料的制备方法，包括采用fe源、f源和go片制备得到中间产物rgo-fef3·0.33h2o，再对中间产物rgo-fef3·0.33h2o进行烧结得到无水rgo-fef3复合材料。
4、本专利技术的上述设计，在fef3·0.33h2o的结构中，水分子被固定在巨大的六角形空腔内，在fef3·0.33h2o结构中的水分子可以作为结构稳定剂，稳定巨大的六边形空腔，避免晶体结构在膨胀和收缩过程(li+嵌入和脱出过程导致)发生坍塌，并且fef3·0.33h2o颗粒呈单独分散状态，有利于锂离子的快速传输。烧结过程中，fef3·0.33h2o的失重较小，形貌特征变化不明显，通过fef3·0.33h2o前驱体烧结得到的无水fef3材料的形貌观察发现其形貌仍为六方柱体。当在具有fef3·0.33h2o结构的无水fef3材料中引入rgo，由于fef3·0.33h2o结构中结晶水含量少，在转化过程中体积的变化小，使得rgo能克服fef3·0.33h2o转化过程中的体积变化，并且rgo的存在可以作为fef3颗粒生长的模板，使得转化后的fef3能在rgo上能较好的生长，而且rgo的存在有效防止fef3颗粒的聚集，此外硫化物固态电解质可以和质地很软的rgo相互配合可以适应fef3相变导致的体积变化，以保证fef3与rgo和硫化物固态电解质的紧密接触，从而可以在电池内部形成优异的离子/电子导电网络，有利于提高硫化物固态电池的电化学性能。
5、作为进一步方案，所述无水rgo-fef3复合材料的制备方法，包括：
6、s1：向无水乙醇中加入hf溶液和go片制得混合溶液；
7、s2：向s1中加入fe(no3)3·9h2o，搅拌得到无色透明溶液；
8、s3：将s2中的无色透明的溶液加入反应釜中并在115℃-125℃下进行反应，形成沉淀，将沉淀过滤洗涤后在75℃-85℃进行干燥，得到中间产物rgo-fef3·0.33h2o，以温度390℃-410℃进行烧结获得无水rgo-fef3复合材料。
9、上述制备方法中，将s2制得混合溶液在在115℃-125℃下进行反应，由于无色透明溶液的低阻力，在115℃-125℃高温的促进下，使得中间产物的结构向六方结构密排，有利于减少无水fef3复合材料的结晶水含量，从而可以获得的中间产物rgo-fef3·0.33h2o。fef3·0.33h2o由于结晶水含量较少，并且在烧结前再进行了一次干燥，可以将fef3·0.33h2o材料中的结晶水阶梯性的去除，从而有利于减小氟化铁材料在转化过程中体积的变化，使得无水fef3复合材料具有中间产物fef3·0.33h2o材料结构的特征；而溶液中的go片在高温下被还原为表面凹陷的rgo，可能使获得的fef3·0.33h2o在rgo表面的凹陷内，从而更有利于克服fef3·0.33h2o在释放结晶水时导致的体积变化，并且可以提供fef3颗粒生长的模板。
10、作为进一步方案，所述无水乙醇的体积、fe(no3)3·9h2o的质量、40wt.％的hf溶液的质量之比为(50ml-70ml):(1.116g-2.116g):(5g-7g)，其中，所述hf溶液中的hf质量占比为40％。
11、作为进一步方案，所述s1制得混合溶液后续进行超声1.5-2.5h，所述在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
12、作为进一步方案，所述rgo-fef3复合材料为具有六方柱形貌的fef3均匀地附着在rgo表面。
13、作为进一步方案，所述六方柱形貌的fef3的直径为1-4μm。
14、作为进一步方案，所述rgo-fef3复合材料为介孔结构。
15、作为进一步方案，所述rgo-fef3复合材料在以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，具有23.7°、33.3°、48.5°、54.3°的特征衍射峰。
16、作为进一步方案，所述rgo-f本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，包括采用Fe源、F源和GO片制备得到中间产物rGO-FeF3·0.33H2O，再对中间产物rGO-FeF3·0.33H2O进行烧结得到无水rGO-FeF3复合材料。
2.根据权利要求1所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水rGO-FeF3复合材料的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的体积、Fe(NO3)3·9H2O的质量、40wt.％的HF溶液的质量之比为(50mL-70mL):(1.116g-2.116g):(5g-7g)。
4.根据权利要求2所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1制得混合溶液后续进行超声1.5-2.5h，所述在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
5.根据权利要求1所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述rGO-FeF3复合材
6.根据根据权利要求1所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述rGO-FeF3复合材料在以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有23.7°、33.3°、48.5°、54.3°的特征衍射峰；所述rGO-FeF3复合材料的拉曼光谱图中，具有1358cm-1和1590cm-1的特征衍射峰。
7.根据根据权利要求1所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述rGO-FeF3复合材料中rGO在rGO-FeF3复合材料中的质量比例范围在(1-10)wt.％；进一步优选，所述rGO-FeF3复合材料中rGO在rGO-FeF3复合材料中的质量比例范围在(5±0.3)wt.％。
8.根据根据权利要求1所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法，其特征在于，所述rGO-FeF3复合材料，GO为氧化石墨烯；所述rGO为氧化石墨烯被还原后的还原氧化石墨烯。
9.权利要求1-权利要求4任一项所述的rGO-FeF3复合材料的制备方法获得的复合材料与硫化物固态电解质在正极或电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述硫化物电解质为Li6PS5Cl。
...【技术特征摘要】
1.rgo-fef3复合材料的制备方法，其特征在于，包括采用fe源、f源和go片制备得到中间产物rgo-fef3·0.33h2o，再对中间产物rgo-fef3·0.33h2o进行烧结得到无水rgo-fef3复合材料。
2.根据权利要求1所述的rgo-fef3复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水rgo-fef3复合材料的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的rgo-fef3复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的体积、fe(no3)3·9h2o的质量、40wt.％的hf溶液的质量之比为(50ml-70ml):(1.116g-2.116g):(5g-7g)。
4.根据权利要求2所述的rgo-fef3复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1制得混合溶液后续进行超声1.5-2.5h，所述在反应釜中反应的时间为9-11h，干燥的时间为10-14h，干燥的环境在真空环境下；所述烧结的时间为2-4h，烧结需在氩气氛围的惰性气氛内进行。
5.根据权利要求1所述的rgo-fef3复合材料的制备方法，其特征在于，所述rgo-fef3复合材料为具有六方柱形貌的fef3均匀地附着在rgo表面；所述六方柱形貌的fef3的直径为1-4...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，王雪，李泓，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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