一种含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法。该碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含(1)0.02～0.15份钯，(2)银，银与钯的质量比9～1∶1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为一种双峰孔径分布的氧化铝载体，载体具有如下物性：堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积3～40m2/g，平均孔径80～400nm；载体在80～160nm和400～590nm处出现双峰。发明专利技术还公开了该加氢催化剂的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂及其制备方法，具体涉及一种碳二前加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于lppm。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应乙烯加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，继续反应生成C6 C24等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命， 从而导致生产成本的提高。乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种,所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷 塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器位于脱甲烧塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烧前加氢和前脱丙烧前加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的CO。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢气(大约20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氢气和0)波动范围大，因此对加氢催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的a -Al2O3载体，但以此来降低催化剂载体的表面敏感程度是有限的。现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢催化剂的复合载体仅CN00136874. 5通过制备氧化铝和氧化钛的复合载体来提高催化剂的性能，该载体孔径分布在50nm和IOOOnm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂,可以有效的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在IOOOnm出现，催化剂的一部分孔径过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。CN97114892. 9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约lOOnm，且其表面积(BET)不大于30m2/g，载体孔大小分布可以是大致双峰孔径分布，在其实施方案中，孔大小分布在大约600nm和大致200nm显示出最大值。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布第一类孔的孔径为O. 01 5 μ m，第二类孔的孔径为5 30 μ m ;第一类孔含量低于 50 %，第二类孔含量高于50 %;催化剂吸水率范围为O. 2 O. 8cc/g，BET测得比表为O. 3 4. 0m2/g，孔容为O. 2 O. 8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。CN00124057. 9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化钛，和b)O 60%重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和c)0.1 10%重量的元素周期表中IA族或IIA族的至少一种元素,过渡族III的一种元素,过渡族VIII的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70 100%的孔小于 20nm或在40 5000nm的范围内，其比表面积至少为70m2/g。US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔径为40A 150A，大于250 A的占20 80%， BET为100 550m2/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。中国石油大学重质油加工国家重点实验室的高晓公开了 ZrO2-Al2O3催化剂载体的制备及应用(《工业催化》2008年第16卷第3期)，介绍了目前的ZrO2-Al2O3复合载体的制备情况，包括浸溃沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法。通过该文章方法制备得到的复合氧化物载体比表面积较大，酸性较强，最低比表面积为190m2/g。现有技术中碳二前加氢催化剂中的双峰孔径分布的载体，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有孔径分布适宜的载体的碳二前加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性高、选择性好、绿油·生成量低、能够在氢气和CO含量较高的情况下使用， 且具有较强的抗氢气和CO波动能力。本专利技术另一个目的是提供了加氢催化剂的制备方法。本专利技术所公开的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含O. 02 O. 15 份钯，优选O. 02 O. 10份；银，银与钯的质量比9 1: 1，优选6 1:1 ;钯、银均以元素质量计；催化剂的载体为具有双峰孔径分布的氧化铝载体，该载体具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml,孔容O. 3 O. 6ml/g,比表面积3 40m2/g,平均孔径80 400nm,优选 120 350nm ;载体在80 160nm和400 590nm处出现双峰。本专利技术所述的具有双峰孔径分布的氧化铝载体中孔径低于IOnm的孔占总孔容的 O 4%，10 200nm的孔占总孔容的35 90%，大于200nm但小于等于IOOOnm的孔占总孔容的10 60%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的O 3%。为了得到活性和选择性均较好的催化剂，本专利技术所公开的催化剂选取Pd和Ag双金属为活性组分。如果不加入银，催化剂的选择性较差，但是如果银的加入量太高，催化剂的活性较差，所以催化剂中Ag、Pd应满足一定的比例，其重量比为9 1:1。本专利技术所公开的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属助剂成分O. 03 O. 8份， 优选O. 03 O. 5份；其中碱金属和/或碱土金属优选O. 03 O. 5份,最好是碱金属钾。通过加入碱金属、碱土金属，改变了催化剂表面的酸度，使得催化剂表面结焦降低，催化剂性能指标在较长时间保持良好，尤其是选择性明显提高。此外，本专利技术所公开的催化剂还可以添加稀土元素作为助剂成分，优选O. 02 O. 6份，最优选镧；加入量O. 02 O. 6份，优选O. 03 O. 5份。通过加入稀土元素进一步降低催化剂的表面酸度，提高催化剂抗结焦性能。本专利技术所公开的氧化铝载体，由于具有双峰孔径分布的特点，分别在80 160nm 和400 590nm出现双峰。80 160nm的孔相比于现有的选择加氢催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含双峰孔径分布载体的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含(1)0.02～0.15份钯，(2)银，银与钯的质量比9～1∶1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为具有双峰孔径分布的氧化铝载体，该载体具有如下物性：堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积3～40m2/g，平均孔径80～400nm；载体在80～160nm和400～590nm处出现双峰。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：景喜林，林宏，高源，谭都平，李晓银，胡晓丽，梁琨，韩伟，梁玉龙，李赫，张峰，颉伟，常晓昕，黄德华，车春霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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