一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂，其包含作为载体的凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物，以及负载于所述复合氧化物载体上的金属钯活性组分及稀土金属助剂金属，其中金属钯含量为0.25-0.35重量%，助剂金属含量为0-3重量%，并且载体中基于氧化铝凹土的含量为0.1-3重量%和氧化钛的含量为5-20重量%。该催化剂可用于裂解汽油选择加氢，其低温活性高，选择性高，抗As、S、O、N杂质能力强，容胶量大且长周期运行下活性稳定。此外，本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备和在选择加氢裂解汽油中的应用。最后，本发明专利技术还涉及一种采用并流共沉淀法制备所用复合氧化物载体的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石油烃类选择加氢用催化剂，特别是裂解汽油C5-C9馏分，尤其是C8-C9重馏分选择加氢用催化剂。本专利技术还涉及该催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
裂解汽油C5-C9馏分是乙烯工业的副产物，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50重量%以上，其中芳烃含量占40-80重量%，因此是芳烃的主要来源。工业生产上切割C8和C9馏分，经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、炔烃和环状共轭双烯类，再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物后，C8馏分用于生产二甲苯，而C9馏分用于生产芳烃溶剂油。C8馏分也可只经一次加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯，得到稳定的车用汽油掺和剂或辛烷值较高的车用汽油。目前工业上裂解汽油C5-C9馏分选择加氢用催化剂主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3，也有Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂。由于裂解汽油C8和C9重馏分中As、S、O、N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。现在工业上使用的Pd/Al2O3催化剂最短再生周期为7天。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性、较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命，这在工业生产中十分重要。中国专利申请公开CN1443829A公开了一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制法，其中活性组分Pd的负载量为催化剂重量的0.05-0.4%，并且活性组分钯在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.03-0.09mm；其载体为氧化铝载体，晶相为δ相，载体的孔容为0.6-0.9ml/g，比表面积为140-170m2/g。该催化剂与工业上目前采用的粒状催化剂相比，可有效降低反应床层的压降，有利于反应撤热，使床层温度较均匀，有利于提高目的产物的选择性，适应高空速运转，并具有较好的稳定性，但其活性和选择性仍有改进的余地。美国专利US6576586公开了一种可在高空速下运行的裂解汽油选择加氢催化剂，其中活性组分Pd的负载量为催化剂重量的0.05-0.4%，以碱金属或/和碱土金属为助剂，其负载量为催化剂重量的0.05-2.0%，载体为具有δ相和α相混合相的Al2O3，其中α相Al2O3占0.5-5wt%，载体的孔容为0.5-0.9ml/g，孔径大多分布在4-20nm，比表面积为70-140m2/g。然而，该催化剂的低温活性和选择性均有待改进。中国专利申请公开CN1361231A公开了一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，其载体为采用化学共沉淀法制备的铝钛复合氧化物载体，其中氧化铝的重量百分比含量为1-99%，载体孔径分布在50nm和1000nm处出现双峰，负载Pd活性组分以及任选的IB和/或IA或IIA族金属，具有活性高、选择性高、抗硫和砷能力强等优点，但其低温活性仍有待改进。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人对裂解汽油选择加氢用催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现通过改进载体制备方法和添加助剂制得的Pd基催化剂具有更好的低温活性、选择性和稳定性。本专利技术正是基于以上发现得以完成。因此，本专利技术的目的是提供一种新的用于裂解汽油选择加氢的催化剂，该催化剂具有低温活性高、抗杂质能力和容胶能力高、选择性好以及稳定性好的优点。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本专利技术的再一目的是提供一种对裂解汽油进行选择加氢的方法。本专利技术的又一目的是提供一种制备凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物的方法，该方法制备的复合氧化物特别适于用作本专利技术催化剂的载体。首先，本专利技术提供了一种选择加氢催化剂，包括：a）以凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体，所述载体中凹土的含量为氧化铝重量的0.1-3重量%，所述载体中氧化钛的含量为氧化铝重量的5-20重量%；b）活性组分金属钯，所述金属钯的含量为所述催化剂总重量的0.25-0.35重量%；c）一种或多种选自稀土金属的促进剂，所述促进剂的含量为所述催化剂总重量的0-3重量%。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，本专利技术催化剂为负载型催化剂，其中的活性金属组分钯和作为促进剂的稀土金属负载在凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体上。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的比表面积为80-180m2/g，最可几孔径为9-19nm，孔容为0.4-1.3ml/g，并且压碎强度大于18N/mm。在本专利技术中，压碎强度指的是侧向压碎强度，其可通过压力强度仪测定；比表面积、最可几孔径和孔容采用氮气物理吸附方法测定。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，在所述催化剂中的凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体中，凹土的含量为氧化铝的重量0.5-3重量%，氧化钛的含量为氧化铝的重量10-20重量%。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，所述促进剂的含量为所述催化剂总重量的0-1重量％。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，所述稀土金属选自镧、铈和镨中的至少一种。在本专利技术所述催化剂的一个优选实施方式中，所述促进剂选自稀土金属化合物。所述稀土金属化合物可选自稀土金属的任何有机和无机盐。例如可使用稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸盐和/或乙酰丙酮化物，优选硝酸镧、硝酸铈和/或硝酸镨。本专利技术还提供了一种所述选择加氢催化剂的制造方法，包括如下步骤：i)将凹土与盐酸溶液混合搅拌10-24小时得凹土浆液，静置后取上层悬浮液，将所述上层悬浮液进行过滤，对过滤后的固体物质进行烘干、研磨得纯化后的凹土；ii)将凹土、含钛化合物和含铝化合物按所述成分比例混合形成混合溶液，采用并流共沉淀法，在所述混合溶液中加入(NH4)2CO3水溶液或氨水溶液混合搅拌形成沉淀；iii)分离步骤(ii)中所得沉淀，将分离的沉淀干燥和焙烧，获得凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体；iv)将所述组分b）和c）负载于步骤iii)得到的凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体上，从而得到所述催化剂。在本专利技术的制造方法的一个优选实施方式中，在步骤ii）中，在所述凹土、含钛化合物和含铝化合物中加入溶剂形成混合溶液，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的至少一种。在本专利技术的制造方法的一个优选实施方式中，所述含钛化合物选自钛的乙酸盐、盐酸盐和硝酸盐的至少一种或选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯中的至少一种；所述含铝化合物选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择加氢催化剂，包括：a）以凹土‑氧化钛‑氧化铝复合氧化物作为载体，所述载体中凹土的含量为氧化铝重量的0.1‑3重量%，所述载体中氧化钛的含量为氧化铝重量的5‑20重量%；b）活性组分金属钯，所述金属钯的含量为所述催化剂总重量的0.25‑0.35重量%；c）至少一种选自基于稀土金属的促进剂，所述促进剂的含量为所述催化剂总重量的0‑3重量%。

【技术特征摘要】
1.一种选择加氢催化剂，包括：
a）以凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体，所述载体中凹土的含量为
氧化铝重量的0.1-3重量%，所述载体中氧化钛的含量为氧化铝重量的5-20重量
%；
b）活性组分金属钯，所述金属钯的含量为所述催化剂总重量的0.25-0.35重
量%；
c）至少一种选自基于稀土金属的促进剂，所述促进剂的含量为所述催化剂总
重量的0-3重量%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，凹土-氧化钛-氧化铝复合氧
化物载体的比表面积为80-180m2/g，最可几孔径为9-19nm，孔容为0.4-1.3ml/g，
并且压碎强度大于18N/mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中的凹
土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体中，凹土的含量为氧化铝的重量0.5-3重量%，
氧化钛的含量为氧化铝的重量10-20重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述促进剂的含
量为所述催化剂总重量的0-1重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属选
自镧、铈和镨中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述促进剂选自
稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸盐和乙酰丙酮化物中的至少一种，
优选硝酸镧、硝酸铈和硝酸镨中的至少一种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的选择加氢催化剂的制造方法，包括
如下步骤：
i)将凹土与盐酸溶液混合搅拌10-24小时得凹土浆液，静置后取上层悬浮液，
将所述上层悬浮液进行过滤，对过滤后的固体物质进行烘干、研磨得纯化后的凹
土；
ii)将凹土、含钛化合物和含铝化合物按所述成分比例混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪玉国，季静，柴忠义，杜周，任玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11