本发明专利技术涉及一种负载型贵金属催化剂的制备方法及其催化应用。活性组分为贵金属Ru、Rh、Pd，载体是MxOy或钙钛矿MAlO3或尖晶石MAl2O4。复合氧化物载体是采用浸渍法或共沉淀法制备，最终在650-1200℃的中高温条件下焙烧，使所形成的MxOy、MAlO3、MAl2O4，甚至它们的混合物在与Al2O3载体更紧密作用的同时，极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，因而所制备的贵金属纳米粒子分散度高、稳定性强。本发明专利技术的催化剂制备方法具有操作简单、便于生产应用、产品重复性好等优点，在二氧化碳甲烷化反应和一氧化碳氧化反应中的活性高，在储存状态下和反应中的稳定性强，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及分散度高、稳定性好的纳米贵金属催 化剂（Ru、Rh、Pd)的制备，并在CO2甲烷化反应和CO氧化反应具有活性高、选择性好、稳定 性能优异等特性。
技术介绍
负载型纳米贵金属（Ru、Rh、Pd)催化剂是一类被广泛应用于多相催化反应中的材 料，对于一氧化碳氧化、一氧化碳选择氧化、二氧化碳加氢甲烷化等许多反应都具有很好的 催化性能，在密闭环境和工业气体的净化、燃料电池系统用氢的纯化、CO2资源化利用等方 面具有重要的应用前景。 氧化铝是一种最常用的、性质稳定的、易于成型的氧化物载体。与单独Al2O3载体 负载的贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物（Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti、Zn、Zr等）改性的 Al2O3为载体，能够显著提高金属纳米粒子的分散度以及热稳定性，进而提高其在催化反应 中的活性和选择性，因此采用过渡金属氧化物改性Al2O3载体在基础研究和工业应用方面 都受到极大的关注。 在低温（200-600°C)焙烧的条件下，在Al2O3上形成金属氧化物而制得新的复合 氧化物载体，是一种常用的Al2O3载体改性方法。然而，由于低温焙烧所得的改性金属氧化 物和Al2O3间的相互作用弱，，导致其对贵金属的稳定能力不足，因此负载贵金属纳米粒子 后的催化剂在实际工业应用时仍然面临着纳米颗粒聚集、催化剂失活、稳定性差等现象。因 而，筛选合适的过渡金属氧化物，改进现有的制备方法，增强氧化物与Al2O3间存在的相互 作用，形成大量的表面缺陷位，从而能够将贵金属粒子高度分散并稳定在载体上，可以提供 一种制备高性能贵金属催化剂的制备新方法。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是，提供一种活性高、选择性好、稳定性能优异的纳米贵 金属（Ru、Rh、Pd)催化剂的制备方法。 本专利技术制备的纳米贵金属催化剂的制备方法，是利用在650_1200°C的中高温条件 下焙烧所负载的金属M的前驱体盐，使其在Al2O3表面分解生成氧化物MxOy,或者与Al2O3"原 位反应"生成Al系金属氧化物钙钛矿MAlO3或尖晶石MAl2O4，中高温条件下焙烧使得所形 成的Mx0y、钙钛矿MAlO3、尖晶石MAl2O4，甚至它们的混合物能够与Al2O3载体更紧密的复合， 并且极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目，使得纳米级贵金属粒子能够更均匀、更稳定 的分散在复合载体上。 所述的复合氧化物载体，是采用浸渍法或共沉淀法制备，步骤如下： 1)浸渍法：将Al2O3加入到金属M的前驱体盐溶液中，搅拌均匀，并静置6_12h，然 后80-150°C烘干8-12h，最后空气中650-1200°C焙烧2-10h; 2)共沉淀法：将金属M和Al的前驱体盐溶液混合均匀，然后再滴加到碱溶液中、或 将碱溶液滴加到M、A1的混合溶液中，搅拌2-6h，使得M和Al共同沉淀下来，并老化4-10h; 然后80-150°C烘干8-12h，最后空气中650-1200°C焙烧2-10h; 所述的纳米级贵金属催化剂，是采用浸渍法或沉积沉淀法，步骤如下： 1)浸渍法是首先调节贵金属溶液的pH值至2-9,将复合氧化物载体倒入，继续搅 拌6h，然后静置老化2-8h，80-150°C干燥4-12h，在100-6001：下H2气氛中还原2-8h，制得 成品贵金属催化剂； 2)沉积沉淀法是将复合氧化物载体加到贵金属溶液中，调节溶液pH值维持在 3-ll，30-70°C反应l_6h后过滤，干燥、还原等处理同浸渍法，最终制得成品贵金属催化剂。 所述的Al2O3为商业化成型的Y-A1203、a-Al2O3或自制样品。 所述的Al前驱体盐溶液为Al(NO3) 3或AlCl3的水溶液，M金属的盐溶液是其硝酸 盐、氯化盐或醋酸盐的水溶液。 所述的贵金属溶液为RuC13、Ru(NO) (NO3)3、Ru(NO) (CH3COO)3、Ru(acac)3、RhCl3、 Rh(NO3)3、Rh(CH3COO) 3、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(NH3) 4C12、Na2PdCl4'Na2Pd(NO3) 4、K2PdCl4 中的一 种或者二种以上的溶液。 所述调节pH值的碱溶液包括NH3 ?H20、（NH4) 2C03、NaOH、Na2C03、KOH、K2CO3 中的一 种或二种以上的水溶液。 将本专利技术制备的复合氧化物负载贵金属催化剂用于一氧化碳氧化反应。具体反 应条件为：常压下，固定床微型反应器，反应气为0. 1~3%C0, 5-21%02,N2平衡，测试温度范 围-30~50°C，色谱在线监测反应后的尾气中CO含量。在体积空速为60, 000-120,OOOmL gHf1时，能够在室温25 °C甚至更低温度下将CO完全氧化成CO2。 将本专利技术制备的复合氧化物负载贵金属催化剂用于CO2甲烷化反应。具体反应条 件为：固定床微型反应器，在0.I-IMPa下，反应气为CO2和H2的混合气，CO2和H2的体积比 为1:1-1:5,10%惰性气体平衡，反应温度100-400°C。在体积空速为60,OOOmLg+V1时，色 谱在线监测反应后的尾气中0)2、01 4及其他产物含量。与现有技术相比，该系列贵金属催化 剂的反应物CO2转化率高，在150°C以下即具有一定的催化活性，而且产物CH4的选择性极 商； 本专利技术的复合氧化物负载的贵金属催化剂应用于催化反应，与现有技术相比，具 有以下优点： (1)中高温条件下焙烧，极大增强了所形成的Mx0y、钙钛矿MAlO3、尖晶石MAl2O4，甚 至它们的混合物与Al2O3载体间的强相互作用，且极大增加了Al2O3表面的缺陷和空穴数目， 使得在Al2O3表面的贵金属纳米粒子分散度更高，更不容易发生团聚，使其在催化反应中的 活性更高，储存和反应稳定性能更好。 (2)制备工艺简单，易于实施，产品的可重复性好，催化活性极高可允许贵金属含 量降至1%左右，能够大幅度节约生产成本，具有极好的实际应用前景。【附图说明】 图1是实施例3制备的10%Ru/15%LaA103_Al203催化剂的高角环形暗场像-扫描 透射电子像（HAADF-STEM)照片； 图2是实施例6制备的5%Rh/30%Ti02_Al203催化剂在的高角环形暗场像-扫描透 射电子像（HAADF-STEM)照片； 图3是实施例8制备的20%Pd/30%ZnAl204-Al203催化剂的高分辨扫描电镜（HRTEM) 照片；图 4 为实施例 3、11、12 中 15%LaA103-Al203 担载的 10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在 CO2甲烷化反应中均表现出良好的催化活性图； 图5为在二氧化碳甲烷化反应中，实施例3、11、12中15%LaA103_Al203为载体制备 的Ru、Rh、Pd催化剂同样具有极高的CH4生成选择性图；图 6 为实施例 3、11、12 中 15%LaA103-Al203 担载的 10%Ru、10%Rh、10%Pd催化剂在 CO2甲烷化反应中的活性随时间的变化图； 图7为应用例2中的稳定性测试之后的15%LaA103_Al203担载的10%Ru、10%Rh、 10%Pd催化剂，在密封保存2年后继续在二氧化碳甲烷化反应中进行稳定性能测试图本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为贵金属Ru、Rh、Pd中的一种或二种以上，载体是以金属M的前驱体在Al2O3表面生成MxOy，或者与Al2O3“原位反应”生成钙钛矿型MAlO3或尖晶石型MAl2O4金属氧化物而制得的复合氧化物，其中M金属为Ba、Ce、Co、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr中的一种或二种以上，x为1、2或3，y为1、2、3或4。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄延强，林清泉，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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