【技术实现步骤摘要】
本申请属于化工合成和催化剂，具体而言，涉及一种sn-beta分子筛的制备方法及应用。
技术介绍
1、众所周知，我国是资源大国，物产丰富，但是由于人口基数大，人均资源占有量并不高。随着人类环保意识的提高，以可再生资源作为原料的石化产品替代路线正得到日益关注。生物质是一种来源广泛且可持续利用的可再生资源，葡萄糖作为其中一种典型代表已经得到广泛应用。利用葡萄糖醇解制备乳酸酯是一类重要的化学反应。乳酸酯作为一种工业上常用的具有高附加值的平台化学品，广泛应用于食品、药品和化妆品等多种行业。
2、目前，在葡萄糖醇解制备乳酸酯的过程中经常使用sn-beta分子筛作为催化剂。sn-beta分子筛作为金属取代型分子筛的典型代表，通过在*bea骨架中植入锡(sn)原子而引入lewis酸性中心。
3、sn-beta分子筛的合成方法主要分为直接合成法和后处理法。其中，后处理法通常以市售al-beta分子筛作为母体，通过硝酸脱铝产生骨架空位，再通过不同的方法将sn源嫁接到这些空位，得到sn-beta分子筛。这种方法的合成步骤冗长，且需要用到强酸，操作危险，易产生环境污染。此外，所得产物由于缺陷位点较多，疏水性较差；并且sn在骨架中的引入困难，容易形成骨架外锡。直接合成法通常使用氟离子作为矿化剂，通过这种方法所得的产物具有良好的结晶度和可调的sn含量，晶体内部缺陷位点少，表现出较高的疏水性，有利于提高在含水体系中的催化性能。然而，偏长的晶化时间(约20天)、偏低的sn含量上限以及偏大的晶体尺寸等都制约着这种方法的工业化，并且经常需要
技术实现思路
1、本申请提供一种在无氟的情况下直接合成sn-beta分子筛的方法，该方法通过向用于合成的凝胶体系中添加纯硅分子筛晶种并引入碱金属/碱土金属离子，并且在特定条件下晶化后加入锡源，从而能够以绿色安全的方式促进sn-beta分子筛的合成。
2、根据本申请的一个方面，提供一种sn-beta分子筛的制备方法，包括：
3、向包含硅源、无机盐m、有机模板剂r1、有机模板剂r2和水的原料中加入纯硅beta分子筛晶种，进行第一晶化；和
4、向所得混合物中加入锡源，进行第二晶化，得到所述sn-beta分子筛。
5、可选地，所述方法包括以下步骤：
6、a)将包含硅源、无机盐m、有机模板剂r1、有机模板剂r2和水的原料混合，得到初始凝胶；
7、b)将纯硅beta分子筛晶种加入步骤a)中得到的初始凝胶中，得到合成凝胶；
8、c)对步骤b)中得到的合成凝胶进行第一晶化，所述第一晶化包括在120-160℃下晶化0.25-2.5天；
9、d)向步骤c)中得到的混合物中加入锡源，进行第二晶化，所述第二晶化包括在110-170℃下晶化0.5-5.5天；
10、e)将步骤d)中得到的产物离心，洗涤，干燥，得到所述sn-beta分子筛。
11、可选地，步骤a)中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：
12、sio2∶m∶r1∶r2∶h2o＝1.0∶0.05-0.4∶0.15-0.45∶0.05-0.35∶6-20
13、其中，所述硅源的摩尔数以含有sio2的摩尔数计；所述有机模板剂r1的摩尔数以r1本身的摩尔数计；所述有机模板剂r2的摩尔数以r2本身的摩尔数计；所述无机盐m的摩尔数以m本身的摩尔数计。
14、可选地，步骤a)中，所述硅源为选自硅粉、白炭黑、有机硅酸酯和硅溶胶中的至少一种。
15、可选地，步骤a)中，所述有机模板剂r1为选自四乙基氢氧化铵、三乙基-羟乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
16、可选地，步骤a)中，所述有机模板剂r2为选自四丙基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、n,n,n-三丙基-金刚烷基氯化铵和n,n,n-三乙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种；
17、可选地，步骤a)中，所述无机盐m为选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化镁、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的至少一种。
18、可选地，步骤b)中，所述纯硅beta分子筛晶种的加入量为所述硅源含有sio2质量的1-10％。
19、可选地，步骤b)中，所述纯硅beta分子筛晶种在500-800℃下焙烧后使用。
20、可选地，步骤d)中，所述锡源为选自五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡和二甲基二氯化锡中的至少一种。
21、可选地，步骤d)中，所述锡源与所述硅源的摩尔比为：
22、sio2∶sno2＝1.0∶0.001-0.020，其中所述锡源的摩尔数以sno2的摩尔数计，所述硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计。
23、可选地，步骤d)中，所述锡源的添加量的上限独立地选自1/50、1/60、1/70、1/80、1/90、1/100、1/110、1/120、1/130、1/140、1/150、1/160、1/170、1/180、1/190、1/200、1/300、1/400、1/500、1/600、1/700、1/800和1/900，下限独立地选自1/60、1/70、1/80、1/90、1/100、1/110、1/120、1/130、1/140、1/150、1/160、1/170、1/180、1/190、1/200、1/300、1/400、1/500、1/600、1/700、1/800、1/900和1/1000，以所述硅源含有sio2的摩尔数计。
24、可选地，步骤c)中，所述第一晶化的温度的上限独立地选自160℃、157℃、155℃、152℃、150℃、148℃、145℃、143℃、140℃、138℃、135℃、132℃、130℃、127℃、125℃和122℃，其下限独立地选自157℃、155℃、152℃、150℃、148℃、145℃、143℃、140℃、138℃、135℃、132℃、130℃、127℃、125℃、122℃和120℃。
25、可选地，步骤c)中，所述第一晶化的时间的上限独立地选自2.5天、2.25天、2天、1.75天、1.5天、1.25天、1天、0.75天和0.5天，下限独立地选自2.25天、2天、1.75天、1.5天、1.25天、1天、0.75天、0.5天和0.25天。
26、可选地，步骤d)中，所述第二晶化的温度的上限独立地选自170℃、165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃和115℃，下限独立地选自165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Sn-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅源为选自硅粉、白炭黑、有机硅酸酯和硅溶胶中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述纯硅Beta分子筛晶种的加入量为所述硅源含有SiO2质量的1-10％；
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述锡源为选自五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡和二甲基二氯化锡中的至少一种；
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述第一晶化包括在130-150℃下晶化0.5-2天；
8.一种Sn-Beta分子筛，其特征在于，通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备；
9.一种催化剂，其特征在于，包括根据权利要求8所述的Sn-Beta分子筛。
10.根据权利要求8所述的S
...【技术特征摘要】
1.一种sn-beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅源为选自硅粉、白炭黑、有机硅酸酯和硅溶胶中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述纯硅beta分子筛晶种的加入量为所述硅源含有sio2质量的1-10％；
6.根据权利要求2所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：田鹏，张宇轩，王林英，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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