本发明专利技术公开一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以MoO3、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，催化剂的孔容为0.6~1.40ml/g，比表面积为130.0~250.0m2/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度120~150N/cm。加氢脱金属催化剂的制备方法，包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程；浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程，其在溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入了浓度为1～5mol/L的糖溶液，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1～6。本发明专利技术方法制备的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性，较大孔容和孔径、集中孔分布、适中的机械强度。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加エ技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。氧化铝是ー类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。 US4448896公开了ー种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂以至少ー种VDI族和/或VI B族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比表面积为100 350米2/克，优选200 300米2/克，孔容为0. 5 I. 5毫升/克，优选0. 7 I. 2毫升/克，孔径为3. 75^100纳米的孔的孔容占总孔容的90%。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体，然后在该载体上浸溃VDI族和VI B族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含珊族和VI B族活性金属组分的化合物混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法载体制备过程中単独使用物理扩孔剂，为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量较大，导致最终载体的机械强度差，孔分布弥散。CN92112511. 9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。另外，同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，故可称为化学扩孔剂。単独使用化学扩孔剂吋，由于化学扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，使载体的孔容、比表面积降低。CN1206037A公开了ー种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以VDI族和/或VI B族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80 1. 20毫升/克(压汞法)，比表面积为110^200米2/克，可几孔直径为15 20纳米，堆积密度为0. 50、. 60克/毫米。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸溃方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。载体制备过程中同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，減少其各自用量，可以克服一定的负面效应，但制备过程较复杂，载体的孔分布集中性需进ー步提高。CN200510003776. X公开ー种中孔氧化铝的制备方法，该方法以铝溶胶为前体，カロ入表面活性剤、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂，加入碱调节体系PH值在8 11，80 100°C下水热合成，经分离、水洗、干燥后于500°C焙烧而成；或直接将铝溶胶与结构导向剂的混合物于30 100°C干燥，再在500°C焙烧得到中孔氧化铝。该方法制备的氧化铝载体虽然具有较大的比表面积，但是其孔容和孔径较小，不适合用作加氢脱金属催化剂载体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供ー种具有较大孔容和孔径、集中孔分布、适中机械强度的高活性稳定性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。一种加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以Mo03、Ni0为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为I. 0 15. 0 %、NiO为0. 5 6. 0 %，该催化剂的孔容为0. 6 I. 40ml/g，比表面积为130. (T250. 0m2/g，孔直径为10 20纳米的孔占总孔容的80% 90%，压碎强度12(Tl50N/cm。本专利技术中活性组分MoO3的重量含量优选为4. (TlO. 0 %, NiO的重量含量优选为I. 0 3. 0 %。·一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程；浸溃法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程，其在溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入了浓度为I 5mol/L的糖溶液，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I 6。本专利技术方法中所述的向溶胶体系中加入的糖溶液浓度优选为2 4mol/L，糖与溶胶体系中招的摩尔比为I 3。所述糖溶液为糖的水溶液。本专利技术方法中所述的糖为单糖或双糖，单糖优选葡萄糖或果糖，双糖优选蔗糖或麦芽糖。本专利技术方法中所述的具体溶胶凝胶过程如下称取适量硝酸铝溶解于水中，滴加氨水溶液，过滤并洗涤滤饼，向洗涤后的滤饼中加入适量水搅拌后加适量的硝酸溶液，在700C以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶，铝溶胶中加入糖溶液，搅拌后于室温下老化I 5小时，凝胶于100 130°C烘箱中干燥，然后成型、焙烧。所述的氨水溶液的质量浓度为1% 5%，加入量为使体系的pH>9. 0 ;所述的硝酸溶液的浓度为0. 5mol/L 2mol/L，加入量为使H+/Al3+=0. 05 0. 15 ;所述的成型为将氧化铝干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混合，混捏均匀后挤条成型，成型载体于100 130°C烘箱中干燥2 4小时；所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的ー种或几种混合；胶溶剂可以为甲酸、こ酸、柠檬酸、丙ニ酸、硝酸中的ー种或几种混合；焙烧以0. 5 2°C /min的升温速度升至600 800°C，恒温焙烧2 4小时制得氧化铝载体。本专利技术方法中所述的浸溃法可以采用饱和浸溃法，也可以采用不饱和浸溃法，含Mo的溶液可以是钥酸铵和仲钥酸铵中的ー种或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的ー种或几种混合；浸溃活性金属组分后的干燥一般为在8(T14(TC下干燥I飞小时，焙烧一般为在50(T600°C下焙烧I飞小时。活性氧化铝载体实际上是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成。活性氧化铝载体的孔可分成三种类型一次粒子堆积而形成的大小不等的微孔或中孔，即一次粒子的晶粒间孔；微粒子堆积形成的大孔，即微粒子晶粒间孔；以及氧化铝成型时形成的缺陷孔。因此可以说粒子间的空隙就是氧化铝孔的来源，进ー步讲孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。本专利技术加氢脱金属催化剂制备过程中以粒径分布均匀的铝溶胶作为铝源，糖类物质作为结构导向剂合成氧化铝载体。糖类分子结构中含有多个羟基，其分子间可以以氢键作用形成聚集体。这些聚集体可以与无机物种以氢键作用，从而引导无机物种的排列方式。粒径分布均匀的铝溶胶在氢键作用下以糖类聚集体为中心规律的堆积、排列，这种规律的堆积、排列使本专利技术所得加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、集中的孔径分布、较高的比表面积和适宜的机械强度。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。总之，本专利技术ー种加氢脱金属催化剂及其制备方法具有如下优点 (1)本专利技术中使用糖类物质作为结构导向剂，铝溶胶在结构导向剂的作用下规律的堆积、排列，使所得加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径，集中的孔分布和适宜的机械强度，该催化剂在渣油加氢脱金属反应过程中具有高活性及稳定性； 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝为载体，以MoO3、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为1.0~15.0？%、NiO为0.5~6.0？%，催化剂的孔容为0.6~1.40ml/g，比表面积为130.0~250.0m2/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度120~150N/cm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孟雪松，陈琳，凌凤香，王少军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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