本发明专利技术公开一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以MoO3、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.90~1.20ml/g，比表面积为190.0~250.0m2/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度110~150N/cm。一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；（4）采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni；其中，步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。本发明专利技术方法制备的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性，较大孔容和孔径、集中孔分布、适中的机械强度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常 用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4. 3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2. 1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。本专利技术的特点是将不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉、表面活性物质混合，通过水、胶溶剂(如甲酸、乙酸、硝酸、盐酸)及助挤剂的作用挤出成型，再经干燥、焙烧制得。CN1352229A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备过程如下(I)将两种不同性质的氧化铝与物理扩孔剂(炭黑粉)、化学扩孔剂(硼酸、磷酸或硼酸盐、磷酸盐)、助挤剂、胶溶剂(醋酸或硝酸)、水进行混捏，直至成为可塑体；挤条成型；焙烧得到氧化铝载体。(2)用含有活性金属组分的溶液浸溃上述载体，然后经干燥和焙烧制得催化剂。综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。由于炭黑粉在载体成型时以机械混合的方式加入到载体中，这种机械混合很难使炭黑粉在载体中均匀分布，造成最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。另外，现有技术成型过程中使用的胶溶剂多为硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，以及柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等常规有机酸，这些酸容易对拟薄水铝石的孔结构造成破坏，由此导致孔径小于14nm的小孔增多。而以这种大孔氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂同样存在孔容、孔径较低，孔分布较宽，机械强度差的不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有较大孔容、孔径，集中孔分布、适中机械强度的高活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。一种加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以Mo03、Ni0为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为I. 0 15· O %、NiO为O. 5 6. O %，该催化剂的孔容为O. 90 1· 20ml/g，比表面积为190. (Γ250. 0m2/g，孔直径为10 20纳米的孔占总孔容的80% 90%，压碎强度ll(Tl50N/cm。本专利技术中活性组分MoO3的重量含量优选为4. (TlO. O %, NiO的重量含量优选为I.0 3· O %。一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液； (2)将步骤(I)所得物料混合均匀，挤条成型； (3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体； (4)采用浸溃法负载活性金属组分Mo和Ni； 其中，步骤(I)中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。本专利技术方法中所述的混合有机酸为葡萄糖酸与柠檬酸和/或醋酸的混合酸。葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的39TlO%。混合酸中葡萄糖酸质量占混合酸总质量的50%以上。本专利技术方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的O. 19Γ1. 5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。本专利技术方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形等,直径或当量直径为O. 8^4. 8mm。本专利技术方法中所述的干燥过程一般为在10(Tl3(rC下干燥f 10小时。所述的焙烧过程为在40(T550°C焙烧I 2小时，然后在60(T750°C焙烧2 4小时。本专利技术方法中所述的浸溃法可以采用饱和浸溃法，也可以采用不饱和浸溃法，含Mo的溶液可以是钥酸铵和仲钥酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合；浸溃活性金属组分后的干燥一般为在8(T14(TC下干燥I飞小时，焙烧一般为在50(T600°C下焙烧I飞小时。本专利技术加氢脱金属催化剂制备过程中，使用含有葡萄糖酸的有机酸作为胶溶剂，由于葡萄酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使载体具有集中的孔分布。另夕卜，成型后的载体在相对较低的温度下焙烧时，葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，并产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用。当焙烧温度较高时，已“炭化”的物质进一步氧化转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径，集中的孔径分布、适宜的机械强度。本专利技术所得加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。总之，本专利技术具有如下优点(1)本专利技术以含有葡萄糖酸的有机酸作为胶溶剂，由于葡萄糖酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使催化剂具有集中的孔分布； (2)载体焙烧过程中葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，最后转变为气体逸出，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用，使催化剂具有较大的孔径； (3)葡萄糖酸炭化和转变为气体逸出分步缓慢进行，这一扩孔过程不会对载体造成严重冲击，使催化剂具有适宜的机械强度； (4)本专利技术不增加额外步骤，操作简单，容易掌握。具体实施例方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术的作用和效果，但并不局限 于以下实施例。本专利技术加氢脱金属催化剂的具体制备过程如下 (I)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉(按重量比100 :广3，基于Al2O3)充分混合，加入适量的含有有机酸和磷酸盐的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经10(Γ130 下干燥广3小时，将干燥后的成型物于40(T550°C焙烧f 2小时，然后升温至60(T750°C焙烧2 4小时。(2)称取适量的上述载体，加入适量 Mo-Ni-NH3 溶液(含 MoO3 5 wt% 15. Owt%, NiO 2. O wt% 6. Owt%)浸溃 2 4小时，滤去多余溶液，120°C烘干I 4小时，再在550°C下焙烧I 5小时制得本专利技术加氢脱金属催化剂。实例1-6说明本专利技术加氢脱金属催化剂的制备方法。实例I (I)称取拟本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝为载体，以MoO3、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO3为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.90~1.20ml/g，比表面积为190.0~250.0m2/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度110~150N/cm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，沈智奇，凌凤香，王少军，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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