一种加氢精制催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高加氢活性催化剂的制备方法。该方法包括首先将含VIII族金属固体化合物与氧化铝混捏挤条成型，制得具有高比表面积含VII?I族金属的氧化铝复合物，然后在高压釜中与VIB族金属的盐溶液、尿素以及反应助剂进行水热反应，最后经干燥、焙烧处理制得加氢精制催化剂。与传统浸渍法催化剂相比，本发明专利技术方法制备催化剂通过载体表面反应生成了新型金属活性相前驱体，更容易被硫化成具有更高加氢活性的II型Co(Ni)-Mo(W)-S相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成，因而可以大大提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于劣质高硫馏分油的深度加氢精制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，该技术属于化学化工
中加氢催化剂制备方法的改进。
技术介绍
工业上传统加氢催化剂是采用浸溃法制备的负载型催化剂，典型的载体材料一般有Al2O3、二氧化硅、沸石分子筛、硅藻土以及MgO等。传统的浸溃制备方法，由于在制备过程需要经过焙烧处理，一方面活性组分易发生团聚现象，其结果是降低了活性组分的分散度，另一方面浸溃上去的活性金属组分易与载体Al2O3形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钥是不能被完全 硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl2O4相，Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。加氢催化剂的催化活性是与催化剂中金属活性相的类型和数量相关联的。研究表明催化剂加氢反应活性最大的氧化物前身物是NiMoO4,而脱硫反应活性最大的氧化物前身物是载体表面上的Ni-Mo单分子层。可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如美国专利4，113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钥等反应形成结晶钥酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4，188，281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US4, 330, 395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸溃，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1105053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍I 5重％、氧化钨15 38重％、氟I 9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。CN101530807提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，即在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对VIB族金属活性组分进行负载后，再对VIII族金属活性组分进行浸溃负载。CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。CN101298043提供了一种高活性单金属负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用。其所制备的催化剂比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸溃法制备的催化剂有更高的脱硫活性。可以看出，以上技术通过添加助剂、载体改性以及改进催化剂制备方法都可以提高加氢催化剂的活性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。同时这些方法都存在一些局限性，比如添加助剂P、B、F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命；使用浸溃法制备还存在一个缺陷就是活性组分形成的颗粒会堵塞催化剂的孔道，降低了催化剂上有效活性位的数量。CN101439289公开了一种加氢催化剂的制备方法，首先将Ni/Co和Mo/W金属活性组分分布浸溃到催化剂载体表面，然后以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钥酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化。可以看出，这种方法具有一定的新颖性，然而也存在一些缺陷，比如载体孔内表面积有限，载体孔内原位反应生成的钥酸镍类化合物容易堆积堵孔，降低了金属活性组分的分散性，从而限制了催化剂活性的提高
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型催化剂的制备方法，此方法既可以从根本上克服传统浸溃法的缺点，减少活性组分与载体的作用，增加活性组分的分散度，又可以在催化剂上形成新的金属活性相前驱体，同时还可以增加催化剂的金属负载量以提供更多的反应活性位，从而使催化剂具有更高的加氢活性。本专利技术提供了，该加氢催化剂载体上包含VIB族和VIII族金属活性组分，所述制备方法包括如下过程I)首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120°C干燥5 20小时、300 500°C焙烧处理3 10小时，制得含VIII族金属5 20 丨％的氧化铝复合物；2)向高压釜中加入VIB族金属的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的含VIII族金属的氧化铝复合物，控制60 300°C水热反应5 30小时；3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120°C烘箱干燥5 20小时、300 500°C焙烧2 10小时，制得加氢精制催化剂。根据本专利技术所提供方法，其中，所述VIII族金属为钴或镍，VIB族金属为钥或钨；在最终的催化剂产品中，以各自的金属氧化物计，VIII族金属的质量含量为5 20wt%，采用混捏法制备；VIB族金属的质量含量为10 30Wt%，采用载体表面反应方法制备。所用金属前身物可以是Co、Ni金属中的一种，Mo、W金属的一种，比如Co-Mo、Co-W，Ni-Mo，Ni-ff坐寸ο根据本专利技术的制备方法，首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120°C干燥5 20小时、300 500°C焙烧处理3 10小时，制得含VIII族金属5 20wt%的氧化铝复合物。其中，所述含VIII族金属的化合物固体粉末是指VIII族金属的碱式碳酸盐或硝酸盐或醋酸盐，优选碱式碳酸盐，因为它分解时可以产生更多的气体，有利于载体的扩孔；所述氧化铝干胶为纯氧化铝干胶或氧化硅改性的氧化铝干胶；所述胶溶剂为浓度2wt%的稀硝酸溶液或稀醋酸溶液。根据本专利技术的制备方法，将混捏成型的含VIII族金属氧化铝复合物与Mo和/或W的盐溶液在尿素和反应助剂存在的情况下进行反应，尿素在反应条件下可以缓慢释放出NH3,提供反应所需的碱性环境，其加量一般为尿素与金属Mo和W摩尔比O. 2 I : I ;所用反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，其作用是提高催化剂表面的亲水性，促使反应更快进行，其加量一般占反应溶液总重量的10 50%。反应在密闭高压爸中进行,反应温度范围60 300°C，优选100 200°C ;反应时间5 30小时，优选10 20小时。根据本专利技术的制备方法，反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，经过120°C干燥5 20小时、300 500°C焙烧2 10小时，即得加氢催化剂。可以通过反应前后增重率计算反应上去的Mo和W的金属量，优选采用X射线荧光检测法检测催化剂上金属负载量。本专利技术方法制备加氢精制催化剂，其优点主要有⑴通过混捏法制备的含Co或Ni金属化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂的制备方法，该加氢催化剂载体上包含有VIB族和VIII族金属活性组分，其特征在于其制备方法如下过程：1)首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧处理3～10小时，制得含VIII族金属5～20wt％的氧化铝复合物；2)向高压釜中加入VIB族金属的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的含VIII族金属的氧化铝复合物，控制60～300℃水热反应5～30小时；3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120℃烘箱干燥5～20小时、300～500℃焙烧2～10小时，制得加氢精制催化剂；其中，所述VIII族金属为钴或镍，VIB族金属为钼或钨；所述含VIII族金属的化合物固体粉末是指VIII族金属的碱式碳酸盐或硝酸盐或醋酸盐；所述氢氧化铝干胶为纯氢氧化铝干胶或氧化硅改性的氢氧化铝干胶；所述胶溶剂为硝酸或醋酸；所述反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，VIII族金属的质量含量为5～20wt％，VIB族金属的质量含量为10～30wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，该加氢催化剂载体上包含有VIB族和VIII族金属活性组分，其特征在于其制备方法如下过程 1)首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120°c干燥5 20小时、300 500°C焙烧处理3 10小时，制得含VIII族金属5 20被％的氧化铝复合物； 2)向高压釜中加入VIB族金属的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的含VIII族金属的氧化铝复合物，控制60 300°C水热反应5 30小时； 3...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷长龙，刘晨光，赵会吉，柴永明，柳云骐，赵瑞玉，张孔远，崔德强，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：