一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂及其制备方法。此树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂的制备过程为：首先，通过正硅酸乙酯在单分散的碳纳米管的表面水解形成二氧化硅包覆层；然后，在水热条件下二氧化硅包覆层与铜氨络合离子反应在碳纳米管外生成硅酸铜针阵列；最后，在材料内外表面负载金属纳米铜颗粒调节金属铜与硅酸铜的含量。通过此法制备的树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂可实现铜基催化剂中Cu(I)与Cu(0)活性组分稳定共存及比例调节，同时由于硅酸铜针状阵列形成的管状结构可获得较大的比表面积和气体通量，可有效地解决铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题，提升催化加氢反应性能，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构铜基催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的铜金属分散度、稳定的形貌结构和表面Cu(I)/Cu(0)双活性组分，可用于催化加氢反应。
技术介绍
催化加氢是有机反应中最重要的反应之一，对工业生产应用具有重要的意义，而铜基催化剂以其价廉易得而成为众多催化加氢过程主要采用的催化剂。目前工业上应用于加氢反应的铜基催化剂大多采用浸渍法、共沉淀法等传统的负载方法制得，简单的负载型催化剂在制备过程中容易导致活性组分分散度不高、存在于体相组分而未得到最大化的利用。同时，负载于载体表面的活性金属由于弱的载体-金属相互作用，造成金属纳米颗粒易流失、活性组分与结构不稳定，在反应过程中易发生金属晶粒的迁移烧结，而面临反应活性低、稳定性差、反应条件苛刻等问题。此外，表面多价态铜活性组分稳定共存是加氢反应获得高活性的关键，然而，高温氢气氛围下的强还原性，催化剂上铜活性组分在加氢反应中会发生的化学价态变化，使得催化剂活性和稳定性差，因此，研发更加高效稳定的加氢反应催化剂是实现此类反应过程工业应用的关键问题。硅酸盐材料由于其结构特征（硅氧四面体，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角），其化学性质稳定，熔点高，因此硅酸盐催化剂具有金属与载体强相互作用和良好的反应稳定性。铜硅催化剂制备中形成的硅酸铜材料对稳定铜催化剂的结构和铜组分具有重要的作用，同时硅酸铜的结构稳定，在中低温条件下很难将铜还原为金属态，因此温度的调控可实现催化剂多价态铜活性组分的共存，通过改变硅酸铜及负载铜的相对量可实现催化剂表面不同价态同比例的调变。此外，芯鞘结构材料近年来在催化材料领域发展迅速，由于其特殊形貌的纳米结构材料，在提升催化剂稳定性方面，其“鞘”组分起到空间限域效应，使得活性金属“芯”组分在尺度上的成长被限定在一定范围内，可阻止原子高温下在表面迁移聚集长大而烧结，活性金属的分散性和稳定性，从而提升催化反应性能。此外，碳纳米材料具有一些独特的结构和物理化学性质，尤其是较高的比表面积、对氢的吸附活化并促进其溢流的优异性能。因此，以碳纳米管作为模板，硅酸铜纳米材料形成的树枝状复合结构催化剂不仅有利于铜活性组分的分散，而且还可以在树枝状结构间固定镶嵌一定量的金属铜纳米颗粒，对于提高铜活性位数量、稳定铜活性组分，减少铜纳米晶粒的迁移烧结有显著作用。
技术实现思路
针对铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题，本专利技术应用常规的氧化物、硅酸盐等材料，开发了低成本、操作简单的树枝状芯鞘结构铜基催化剂，耦合树枝状独特形貌结构对催化剂的活性组分的促进作用及其组分之间的协同效应，从而达到提升反应活性和稳定性的目的。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：制备了一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米催化剂。在此种具有树枝状芯鞘结构的纳米催化剂中，不同铜活性组分可通过控制还原进行调变，所包覆二氧化硅层的厚度可通过改变所加入的硅源的量进行调控，所包覆硅酸铜层的厚度可通过改变所加入的二价铜离子的量进行调控，负载的活性组分铜的量可通过改变相应前躯体的负载量进行调控。本专利技术提供的树枝状Cu/C-CuSiO3纳米催化剂的制备工艺过程，具体步骤是：1）制备CNT@SiO2材料：0.1-0.3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30-100mL去离子水、120-400mL无水乙醇、1-4mL质量分数25-28wt%的氨水混合后在室温下搅拌。剧烈搅拌的同时加入一定量碳纳米管CNTs（DI=5-100nm），然后进行0.5~3小时的超声分散。向上述悬浊液中滴加0.5-3.5mL正硅酸乙酯，继续在室温下剧烈搅拌4-16小时。将所得中间产品洗涤。最后，通过离子交换或高温焙烧除去结构导向剂。2）制备Cu/C-yCuSiO3材料：把0.01g-1gCNT@SiO2分散于36-360mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入0.2-20mL氨水（质量分数28%），向上述液体中滴加0.12-12mL浓度为0.01-1M的硝酸铜，搅拌5分钟。把上述悬浊液放入水热釜中于100-180ºC下加热4-24小时。自然冷却后多次离心洗涤产品。然后，在40-100ºC下干燥完全。3）制备xCu/C-yCuSiO3材料：将0.5gCu/C-yCuSiO3材料超声分散于125ml溶剂中。向上述液体中加一定量的活性组分Cu，搅拌均匀后于40~60ºC下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后在氮气或氩气保护下进行焙烧。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、有效地解决了铜基催化剂在高温加氢反应过程中晶粒迁移、烧结和铜活性组分价态不稳定引起失活的问题；2、实现了铜基催化剂中不同铜活性组分比例可调变，还原后催化剂表面的Cu(I)/Cu(0)的相对比例可调；3、催化剂独特的树枝状芯鞘结构使比表面积与孔道体积增大，从而可获得较高的气体通量。具体实施方式（实施例）下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步说明。实施例1:0.16g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30mL去离子水、100mL无水乙醇、2mL质量分数25-28wt%的氨水混合后在室温下搅拌均匀。剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管CNTs（DI=20-40nm），然后进行480min的超声分散。向上述悬浊液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液（0.6mLTEOS溶于20mL无水乙醇），继续在室温下剧烈搅拌12h。将所得中间产品水洗3次，硝酸铵的醇溶液（8g硝酸铵溶于400mL无水乙醇）洗涤3次。把0.2gCNT@SiO2分散于40mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入2mL氨水（质量分数25-28%），向上述液体中滴加1.2mL浓度为0.1M的硝酸铜，搅拌均匀。把上述悬浊液放入水热釜中于140ºC下加热12小时。自然冷却后多次离心洗涤产品。在80ºC下干燥完全。将0.5gCu/C-yCuSiO3材料超声分散于125mL溶剂中。向上述溶液中加0.2g的硝酸铜，搅拌均匀后于60ºC下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后再在氮气或氩气保护下进行焙烧。实施例2:本实施例是在实施例1的基础上改变原料配比。0.16g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30mL去离子水、100mL无水乙醇、2mL质量分数25-28wt%的氨水混合后在室温下搅拌均匀。剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管CNTs（DI=20-40nm），然后进行480min的超声分散。向上述悬浊液中滴加正硅酸乙酯的醇溶液（0.9mLTEOS溶于20mL无水乙醇），继续在室温下剧烈搅拌12小时。将所得中间产品水洗3次，硝酸铵的醇溶液（8g硝酸铵溶于400mL无水乙醇）洗涤3次。把0.2gCNT@SiO2分散于40mL去离子水中，超声分散均匀。在低速搅拌下加入3mL氨水（质量分数25-28%），向上述液体中滴加1.8mL浓度为0.1M的硝酸铜，搅拌均匀。把上述悬浊液放入水热釜中于140ºC下加热12h。自然冷却后多次离心洗涤产品。在80ºC下干燥完全。将0.5gCu/C-yCuSiO3材料超声分散于125mL溶剂中。向上述溶液中加0.2g的硝酸铜，搅拌均匀后于60ºC下进行旋蒸。彻底蒸干溶剂后再在氮气或氩气保护下进行焙烧。实施例3:本实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝状Cu/C‑CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于：其结构为xCu/C‑yCuSiO3（金属铜纳米颗粒镶嵌在以碳纳米管为模板外表面包覆硅酸铜纳米针状阵列的管状结构中），其中，x为负载铜组分的质量分数，y为碳纳米管形成的包覆层厚度，碳纳米管、二氧化硅、硅酸铜至少有一维结构处于纳米尺度。

【技术特征摘要】
1.一种树枝状Cu/C-CuSiO3纳米结构加氢催化剂，其特征在于：其结构为xCu/C-yCuSiO3（金属铜纳米颗粒镶嵌在以碳纳米管为模板外表面包覆硅酸铜纳米针状阵列的管状结构中），其中，x为负载铜组分的质量分数，y为碳纳米管形成的包覆层厚度，碳纳米管、二氧化硅、硅酸铜至少有一维结构处于纳米尺度。2.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3加氢催化剂，其特征在于形成CNT@SiO2芯鞘结构复合材料。3.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3加氢催化剂，其特征在于金属铜纳米颗粒与硅酸铜的相对含量可进行调变，还原过程形成不同比例的Cu(I)与Cu(0)活性组分。4.根据权利要求1所述的树枝状Cu/C-CuSiO3加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）制备CNT@SiO2材料：0.1-0.3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、30-100mL去离子水、120-400mL无水乙醇、1-4mL质量分数25-28wt%的氨水混合后在室温下搅拌，剧烈搅拌的同时加入0.1g碳纳米管CNTs（DI=5-100nm），然后进行40-480min的超声分散，向上述悬浊液中滴加0.5-3.5mL正硅酸乙酯，继续在室温下剧烈搅拌4-16小时，将所得中间产品洗涤，最后，用离子交换或高温焙烧的方法除去结构导向剂；2）制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳海荣，丁明月，李静，梁斌，刘长军，唐思扬，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51