一种醛气相加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。包括以下步骤：(1)制备平均孔径为1‑10nm，颗粒大小为50‑200μm的铜锌铝合金晶种；(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌、铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过两个进料口并流滴定到两相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。采用该方法制备的催化剂活性高，催化剂比表面积大，孔径小，分布集中，提高了醇的选择性，同时该催化剂具有更高的强度及抗液性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
丁醇是一种无色、有酒精气味的液体，是多种涂料的溶剂及增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二酸丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。其工业制法有乙醛醇醛缩合法、发酵法及丙烯羰基合成法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也能够副产部分正丁醇。乙醛醇醛缩合法制丁醇主要由两个分子乙醛经缩合并脱水制得巴豆醛，巴豆醛在催化剂的作用下加氢生产正丁醇。发酵法制备正丁醇由谷物(小麦、黑麦、玉米芯及玉米)淀粉为原料，加水混合成醛液，经过蒸煮杀菌，加入纯丙酮丁醇菌，在一定温度下进行发酵，发酵醪液经过精馏分离得到正丁醇、丙酮及乙醇。羰基合成法由丙烯、一氧化碳和氢气经钴或铑催化剂(络合催化剂)羰基合成反应生产正丁醛和异丁醛，经过加氢得到正丁醇及异丁醇。上述三种方法中，丙烯羰基合成法由于原料易得，羰基化工艺具有压力相对降低，产物正丁醇及异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优势，已经成为正丁醇最重要的生产方法。目前醛加氢工艺工业已经很多年了，其中气相加氢主要应用Cu基催化剂，而液相加氢主要应用Ni基催化剂。由于催化剂的制备方法不同，催化剂的性能差别较大。国内应用于醛加氢的装置主要采用气相加氢，而液相加氢由于催化剂成本较高，目前国内应用较少。大部分专利报道的催化剂主要关注气相加氢过程中转化率及选择性，这关乎着经济效益及环境效益，醛作为一种气味异常明显的物质对环境的影响无疑是巨大的，同时，产物中残留的醛的各种缩合反应生产的副产物与产品具有近似的性质，因此难以分离，这造成了下游分离过程的复杂，产品生产成本急剧升高。因此，提高催化剂的性能，增加目标产物的收率意味着下游能耗的大幅降低，甚至实现下游工艺的简化，并提高产品的品质。如德国专利DE 3,737,277中介绍了一种碱金属(过渡金属)改性的Cu-Zn催化剂，具有98.3％转化率及不错的选择性。中国专利CN1251796中报道了一种Cu-Zn催化剂，在加入了碱金属及碱土金属为助剂后，丁醛转化率及选择性分别为98.6％及99.6％。气相反应中采用Cu作为催化剂是因为Cu具有较好的加氢效果，但是Cu催化剂抗液性较差，遇到液体溶液产生破碎粉化的现象，因催化剂粉化堵塞反应器导致床层压降较大，装置无法正常运行的现象时有发生。同时，由于原料气化不完全会造成催化剂床层中积聚液体，不仅不能将醛转化完全，造成后续工序的困难，同时对于催化剂的使用周期也是一个巨大的挑战。目前商用的沉淀法制备的丁醇催化剂孔道分布相对不均匀，丁酸丁酯含量相对较高，选择性较低，对于未完全气化的丁醛耐受性差，容易导致使用强度的下降。另一方面，常规制备方法制备的催化剂活性组分分散性较差，丁醛转化率不高。针对商用催化剂的上述缺点，需要开发一种新的催化剂制备方法，能够通过步骤改进提高活性组分的含量，并提高铜的分散度及均匀性、制备比表面积更大，强度及抗液性更高的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种醛气相加氢制备醇的催化剂的制备方法，通过此方法制备的催化剂活性高，催化剂比表面积大，平均孔径小，孔径分布集中，提高了醇的选择性，同时该催化剂具有更高的强度及抗液性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备颗粒大小(平均粒径)为50-200μm的铜锌铝合金晶种；(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，在反应器中沉淀老化得到沉淀液。(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。本专利技术中，所述的铜、锌、铝的盐溶液是指将铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，或者是分别将铜盐、锌盐、铝盐溶于水形成溶液后再混合，优选铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，其浓度为0.5-2mol/L。本专利技术中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；铝盐为硝酸铝、氯化铝和乙酸铝的一种或多种；锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种。本专利技术中，步骤(1)制备铜锌铝合金晶种：晶种中各组分含量分别为铜35-45wt％、锌50-64％及铝1-5wt％，按照上述配比将铜锭、锌锭、铝锭置于反应炉内，升温至750-850℃，并在该温度下恒温搅拌1-3h，随后升温至1200-1400℃，同样在该温度下恒温搅拌1-3h，制得金属熔融液。将得到的金属熔融液倒入冰水中，制得非晶态合金块，将合金块破碎，筛分成50-200um的颗粒即可作为铜锌铝合金晶种。金属熔融液经过在水中急冷，结构收缩，得到的合金晶种平均孔径为1-10nm。本专利技术中，步骤(2)的沉淀温度为50-90℃，沉淀时间0.5-2h，pH为6.5-8.5，老化温度为50-90℃，老化时间0.5-3h。本专利技术中，所述的催化剂包括：氧化铜30-50wt％，氧化铝0.5-10wt％，氧化锌45-65wt％；优选的，氧化铜35-45wt％，氧化铝1-5wt％，氧化锌50-64wt％，按催化剂总重计。本专利技术中，所述的Cu-Zn-Al合金晶种的加入有利于生成更多的沉淀物前驱体物相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，该前驱体是活性组分的关键前驱体，该前驱体的经过焙烧分解后能够形成Cu、Zn固溶体，提高Cu-Zn之间的相互作用，有利于提高催化剂性能并提高Cu的分散性,Al的加入起到提高催化剂强度和起到分散活性组分的作用。本专利技术中，所述的合金晶种添加量为催化剂的0.1-2wt％，优选0.5-1wt％。本专利技术中，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。通常以溶液形式使用，沉淀剂溶液的浓度为5-30wt％，优选10-15wt％。本专利技术中，所述的表面活性剂为DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)、CTAB(溴化十六烷基三甲铵)、PEG-2000(聚乙二醇-2000)、PEG-6000(聚乙二醇-2000)、吐温-80及P-123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)中的一种或多种。优选CTAB与PEG-6000的混合物，两者的重量比为4:1-1:4，优选的为2:1-1:2。本专利技术中所述的表面活性剂的添加量为油水两相溶液中溶剂水重量的0.1-10wt％，优选0.5-3wt％。本专利技术中，所述的油水相中的油相为直链饱和烷烃(例如C5-C20的饱和烷烃，优选正十六烷)、高级脂肪醇(优选正十碳醇、正十一碳醇)、石蜡中的一种或多种。本专利技术中，所述的油相与水相之间的重量比为3:1-1:3，优选1:1-1:2。本专利技术中，步骤(3)将沉淀液放置到常压反应釜内，静置4-10h待油水相分层后分离，对水相中的料浆进行过滤、洗涤，80-120℃下干燥4-12h，260-400℃焙烧2-8h，压片成形，得到催化剂。本专利技术中，所述的循环往复式反应器采用双进口并流进料，反应区体积(有效反应体积)占整个反应器的容积的20％-80％。所述的反应器包括壳体及位于壳体外侧的加热夹套，壳体内安装有活塞，活塞由电机驱动在壳体中做往复运动，在壳体一侧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备颗粒大小为50‑200μm的铜锌铝合金晶种；(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备颗粒大小为50-200μm的铜锌铝合金晶种；(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括：氧化铜30-50wt％，氧化铝0.5-10wt％，氧化锌45-65wt％；优选的，氧化铜35-45wt％，氧化铝1-5wt％，氧化锌50-64wt％，按催化剂总重计。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的合金晶种添加量为催化剂总重的0.1-2wt％，优选0.5-1wt％；所述铜锌铝合金晶种中包含铜35-45wt％、铝1-5wt％及锌50-64wt％，以合金总重计。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的合金晶种的平均孔径为1-10nm。5.如权利要求1要求所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为DTA...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹吉山，于海波，李作金，崔娇英，孟祥南，尹育，初乃波，姜庆梅，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37