【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于苯醇酸氧化生成苯酮酸领域，具体涉及扁桃酸连续氧化工艺。
技术介绍
1、香兰素是全球产量及用量最大的一种合成香料，具有浓郁的奶香味，起到增香和定香作用，广泛用于巧克力、冰淇淋等食品及日用化妆品中，还可作饲料添加剂、医药行业的中间体等，通常为白色的晶体。香兰素天然存在于香荚兰豆中，但产量及其稀少，目前市售的香兰素基本都为人工合成的香兰素。香兰素的化学合成路线比较少，基本全为乙醛酸和愈创木酚路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和脱羧萃取等工序，其中3-甲氧基-4-羟基扁桃酸(以下简称扁桃酸)氧化反应是影响香兰素收率的重要一步。
2、为了高收率的进行扁桃酸氧化，专利gb1377243在酸性条件下，采用过量的三氯化铝与扁桃酸反应，可一步获得香兰素，该虽然流程简化，但选择性有待提高。专利us2062205和cn 1537675a采用金属氧化物与扁桃酸反应，可以得到目标产物3-甲氧基-4-羟基-苯酮酸。上述方法虽能有效的提高反应速率，但里面含有大量的金属氧化物，成本较高，且过滤困难，流程较为繁琐。该工艺最大的弊端在于金属氧化物和扁桃酸是化学氧化，反应速率较慢，金属氧化物反应后必须经过再生后才能再次利用。
3、
4、为了提高扁桃酸氧化的反应速率，cn102260150a公开一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的空气/氧气氧化法，将氧气/空气、反应液和少量的催化剂加入入自吸式反应釜，可极大的降低反应时间，且催化剂可原位再生，实现催化剂循环利用，简化了流程，但该工艺选择性低于金属氧化物氧化，且存在
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术首先对空气氧化的相关规律进行探究，考察扁桃酸氧化的转化率和选择性的规律，从而进行对空气氧化工艺的优化。
2、通过研究发现，扁桃酸氧化反应可以分为两个阶段，即匀速反应阶段和拖尾反应阶段，两者以转化率70％左右为分界线。当扁桃酸转化率小于70％，该反应为匀速反应，选择性维持不变，不随转化率发生变化。当扁桃酸转化率大于70％，反应逐渐变慢，拖尾严重，反应选择性随转化率增加而降低。
3、基于此，本专利技术提供一种扁桃酸连续氧化的方法，所述方法包含以下步骤：
4、(1)将氧化反应原料、催化剂溶液和空气通入反应器(1)，控制反应器(1)的转化率为68％-72％之间；
5、(2)将反应器(1)出口的反应混合液和多股空气一起加入到反应器(2)中，转化完剩余的扁桃酸。
6、本专利技术所述步骤(1)中反应器(1)为反应釜，材质为304不锈钢、316l不锈钢、904不锈钢中的一种。
7、本专利技术所述步骤(1)中氧化反应原料为愈创木酚和乙醛酸的缩合反应液，按照质量含量，组成为：水85％-90％、扁桃酸钠5-10％、硫酸钠2-5％。
8、本专利技术所述步骤(1)中反应温度为70-120℃，优选的反应温度为80-100℃；反应压力为0.1bar-10bar，优选压力为2-6bar。
9、本专利技术所述步骤(1)中催化剂为金属盐水溶液，可选用硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸钴、硫酸锂、硫酸镁中的一种或多种，金属盐溶液浓度为3-10wt％。
10、本专利技术所述步骤(1)中金属盐溶液和氧化反应原料的质量之比为1:100-1:1000，优选1:300-1:500。
11、本专利技术所述步骤(1)中空气气体流速f1和反应原料流量之比为1:1-1:20l/kg，优选流量比为1:5-1:10l/kg。
12、本专利技术所述步骤(1)中反应器1出口的扁桃酸转化率为68％-72％之间，优选转化率为70％。所述扁桃酸转化率可以通过液相色谱监测扁桃酸转化率，若转化率过高，适当降低进气流速；若转化率过低适当增加进气流速。
13、本专利技术所述的步骤(1)的停留时间为2～12h，优选的停留时间为4-8h。
14、本专利技术所述的步骤(2)中选用的反应器(2)为塔式反应器，材质为304不锈钢、316l不锈钢、904不锈钢中的一种。
15、本专利技术所述步骤(2)反应器(1)至反应器(2)为连续溢流，反应器1的底部和反应器2的顶部持平。
16、本专利技术所述步骤(2)中反应器2和反应器1反应压力一致。
17、本专利技术所述步骤(2)中反应器2的反应温度为80-150℃，优选的反应温度为90-110℃。
18、本专利技术所述步骤(2)中的停留时间为5h～24h，优选的停留时间为8h～12h。
19、本专利技术所述步骤(2)中空气的通入位置从上至下分别为反应器2的20～30％、50～60％和80～90％处，分别命名为f2、f3和f4，其中f2、f3和f4和反应原料流量之比分别为1:(0.8-1.2)l/kg、1:(2.4-3.6)l/kg和1:(4-6)l/kg。
20、本专利技术所述步骤(2)中反应器2出口的扁桃酸转化率大于99.5％。
21、本专利技术所述步骤(2)中反应器2出口的氧化反应液直接进入脱羧工序，无需进行过滤。
22、本专利技术的有益效果在于：
23、本专利技术提出一种扁桃酸的连续氧化工艺，工艺流程简单，避免了过滤和催化剂再生等一系列复杂的流程。根据动力学数据，扁桃酸转化率70％左右为反应的分界点，通过将反应釜的转化率严格控制在68％-72％之间，提高反应器的处理能力和操作弹性，反应更平稳。剩余的扁桃酸在鼓泡塔中完成，能有效降低返混，避免过度氧化，提高反应的选择性。该方法更适用于工业化的连续生产，操作简单，收率高。
24、采用本专利技术方法，扁桃酸的转化率大于99.5％，目标产物苯酮酸对扁桃酸的选择性为95.2％～96.5％，可有效的降低焦油的生成量，明显优于现有的金属氧化物氧化工艺。
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1.一种扁桃酸连续氧化的方法，所述方法包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应原料为愈创木酚和乙醛酸的缩合反应液，按照质量含量，组成为：水85％-90％、扁桃酸钠5-10％、硫酸钠2-5％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为金属盐水溶液，可选用硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸钴、硫酸锂、硫酸镁中的一种或多种，金属盐溶液浓度为3-10wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为70-120℃，优选的反应温度为80-100℃；反应压力为0.1bar-10bar，优选压力为2-6bar。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中空气气体流速F1和反应原料流量之比为1:1-1:20L/kg，优选流量比为1:5-1:10L/kg。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)的停留时间为2～12h，优选的停留时间为4-8h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的停留时间为5h～24h，优选的停留时间为8h～12h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中空气的通入位置从上至下分别为反应器2的20～30％、50～60％和80～90％处，分别命名为F2、F3和F4，其中F2、F3和F4和反应原料流量之比分别为1:(0.8-1.2)L/kg、1:(2.4-3.6)L/kg和1:(4-6)L/kg。
...【技术特征摘要】
1.一种扁桃酸连续氧化的方法，所述方法包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应原料为愈创木酚和乙醛酸的缩合反应液，按照质量含量，组成为：水85％-90％、扁桃酸钠5-10％、硫酸钠2-5％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为金属盐水溶液，可选用硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸钴、硫酸锂、硫酸镁中的一种或多种，金属盐溶液浓度为3-10wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为70-120℃，优选的反应温度为80-100℃；反应压力为0.1bar-10bar，优选压力为2-6bar。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中空气气体流速f1和反应原料流量之比为1:1-1:20l/kg，优选流量比为1:5-1:10l/kg。
6.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁大康，吴庆海，李玮华，范立耸，张家财，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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