一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途技术

公开了一种铁酸盐催化剂、其制备方法和用途。所述催化剂具有通式FeAaDbOc,其中，A为Mg、Z或这其以任意比例的混合物；D为Ni、Co、Mn、Ca、Mo或V中的一种或更多；a＝0.01～0.6；b＝0～0.30；c为满足原子价态的数。所述催化剂是用如下方法制得的：根据化学配比混合金属氧化物前驱体，球磨的后得到铁酸盐催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应时表现出优良的活性和选择性。催化剂制备过程简单可控、重复性好，制备过程中不产生废水和废气。

【技术实现步骤摘要】
一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途
本专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术还涉及该催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
技术介绍
丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯可用于制备丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等。目前丁二烯主要通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到。但是随着乙烯、丙烯原料轻质化的发展，石脑油裂解装置的产量不断下降，抽提丁二烯的产量已经满足不了日益增长的丁二烯需求，市场丁二烯缺口会越来越大，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。早在20世纪60年代，丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术实现了工业化。用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要是铁系尖晶石催化剂。例如，美国Petro-Tex公司公开了一种使用铁系尖晶石催化剂的丁烯氧化脱氢工艺，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性为92％～95％。我国也在上世纪80年代开发出了B-02、H-198、W-201等铁系催化剂，并在工业生产中得到应用。铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe2O4(A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等)结构，通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应。其中铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰等比较适合用于丁烯氧化脱氢反应，其中铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐(F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年)。已知铁酸盐催化剂的制备过程、催化剂元素组成都会影响催化剂的活性，通过改进制备过程、添加有益的金属元素，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US3937748中报道了使用氨水作为沉淀剂通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比具有更好的活性和更长的使用寿命。中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013中报道了使用氨水作为沉淀剂，通过共沉淀法制备铁酸盐催化剂，它们均详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。美国专利US4020120公布了一种铁酸盐催化剂的制备方法，使用氧化铁、碳酸锌、氯化锌为原料，将固体原料分散在水溶液中形成浆液，然后过滤，将滤饼干燥、成型，再经过高温焙烧从而得到铁酸盐催化剂。以上公布的铁酸盐催化剂都是采用共沉淀法、高温固相反应法的方式制备得到，这些方法都存在催化剂制备过程复杂、重复性差、金属离子易流失、产生大量难处理的废水和废气等问题。机械化学法(mechanochemistry，又称高能球磨法high-energyballmilling)是一种制备超细材料的方法。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该催化剂不仅具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，同时催化剂制备过程要简单可控、制备重复性好，减少制备过程时产生的废水和废气。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种所述铁酸盐催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，这种方法过程简单、易于重复、金属离子不会流失、不产生废水和废气等优点。本专利技术的再一个专利技术目的是提供所述铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途。因此，本专利技术的一个方面是提供一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：FeAaDbOc其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Co原子、Mn原子或Ni原子中的一种或几种。a＝0.01～0.6；b＝0～0.30；c为满足原子价态的数。所述催化剂是用如下方法制得的：(i)根据化学配比混合金属氧化物前驱体；和(ii)球磨该氧化物前驱体混合物，得到催化剂。本专利技术的另一方面涉及本专利技术上述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)首先将需要的金属氧化物前驱体筛分到颗粒尺寸为小于0.2毫米，然后依照化学配比称量并混合；(2)球磨上述氧化物的混合物，得到所需的铁酸盐催化剂；本专利技术的再一方面涉及球磨法在制备用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的催化剂中的用途。具体实施方式1.铁酸盐催化剂本专利技术涉及一种铁酸盐催化剂，在丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，所述铁酸盐催化剂能使该反应具有改进的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术铁酸盐催化剂具有如下结构通式：FeAaDbOc其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物。a＝0.01～0.6，较好为a＝0.05～0.5，更好为0.1～0.4。在本专利技术的一个实例中，a是由0.01,0.6,0.05,0.5,0.1和0.4作为端点形成的任意数值范围。D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Ni原子、Co原子或Mn原子中的一种或几种；b＝0～0.30，较好为b＝0.02～0.20，更好为0.05～0.15，优选0.08～0.10。在本专利技术的一个较好实例中，所述b是由0.02、0.20、0.05、0.15、0.08和0.10中的任意两个作为端点形成的数值范围；c是满足各原子价态的数。在本专利技术的一个实例中，所述铁酸盐的非限定性例子有，例如Fe1.0Zn0.5O4、Fe1.0Mg0.5O2、Fe1.0Zn0.4Mg0.02Co0.02O1.93、Fe1.0Zn0.4Mg0.02Mn0.05O1.93。2.铁酸盐催化剂的制备方法本专利技术的铁酸盐催化剂可采用下列方法制得：(1)将所需金属氧化物前驱体研磨筛分至颗粒尺寸小于0.2毫米，并混合均匀。根据方法步骤的不同，所述氧化物前驱体可以是单一的氧化物，也可以是几种金属氧化物的混合物。金属氧化物可以通过沉淀法、水热法、热分解法等方法制备得到。金属氧化物前驱体需要筛分到一定的大小，颗粒较小时有利于缩短后续的高能球磨过程的时间。在本专利技术的一个较好实例中，金属氧化物筛分至颗粒尺寸小于0.2毫米，较好为小于0.15毫米，更好为小于0.1毫米，优选小于0.07毫米。(2)按照化学配比称量金属氧化物前驱体放入球磨罐中，然后装入磨球(例如不锈钢球)，磨球(例如不锈钢球)与原料的质量比为50～5：1，球磨机的振荡频率为20～30Hz，碾磨时间设置为10～1000分钟，经过上述球磨的之后就得到了催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁酸盐催化剂。球磨罐内的气氛没有特殊要求，可以是空气、氮气或者其他惰性气体。在本专利技术的一个实例中，不锈钢球和原料的质量为50～5:1，较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：FeAaDbOc其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；a＝0.01～0.6，b＝0～0.30，c是满足各原子价态的数；所述催化剂通过以下步骤制得：(1)将所需量的金属氧化物前驱体研磨混合，得到混合物；(2)将所述混合物放入球磨罐中，并装入磨球球磨得到铁酸盐催化剂活性相；(3)将得到的铁酸盐催化剂活性相与石墨混合，并成型，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途，所述铁酸盐催化剂具有如下结构通式：FeAaDbOc其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；a＝0.01～0.6，b＝0～0.30，c是满足各原子价态的数；所述催化剂通过以下步骤制得：(1)将所需量的金属氧化物前驱体研磨混合，得到混合物；(2)将所述混合物放入球磨罐中，并装入磨球球磨得到铁酸盐催化剂活性相；(3)将得到的铁酸盐催化剂活性相与石墨混合，并成型，得到催化剂。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于D为选自Ni原子、Co原子或Mn原子中的一种或几种。3.如权利要求1所述的用途，其特征在于a＝0.05～0.5；b＝0.02～0.20。4.如权利要求1所述的用途，其特征在于a＝0.1～0.4；b＝0.05～0.15。5.如权利要求4所述的用途，其特征在于b＝0.08～0.10。6.如权利要求1所述的用途，其特征在于研磨混合前将所述氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德胜，王熠斌，庄岩，罗鸽，吴通好，翟夫朋，王晓夏，马建学，褚小东，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31