一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法，该方法包括，将铜‑锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，控制pH为7～8，静置老化，形成浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，控制pH为7～8、温度为40～50℃，静置老化，得浆液B；将浆液A与浆液B混合，过滤，固相经洗涤、干燥、焙烧、成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂。上述制备方法步骤简单，可控性强，原料来源广泛，易于工业化，采用本发明专利技术所述的制备方法可获得高催化活性和热稳定性的铜系甲醇合成催化剂，适用于含CO、CO2、H2的合成气在低温、低压条件下生产甲醇，且本发明专利技术的催化剂在使用前无需还原，便于大规模推广与应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种以Cu/ZnO/Al2O3为主要成分的甲醇合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇作为一种重要的基础化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、医药、农药、染料、涂料、塑料、合成橡胶、合成纤维、汽车、国防等诸多领域。目前，工业规模的甲醇生产通常是以合成气为原料，在一定的温度、压力、及催化剂存在的条件下反应而成。随着社会经济的高速发展，国内外甲醇的需求量及生产能力持续增大，这就促使高性能甲醇合成催化剂的研制成为甲醇生产的研究热点。现有的甲醇合成催化剂的种类很多，最常见的是Cu-Zn-Al系催化剂。在该催化剂中，铜为活性组分，锌为助剂，二者之间的协同作用是催化剂具备高活性的关键因素，具体来说，ZnO的作用是贮存溢流氢，促进Cu活性位上的反应，Cu的分散度和Cu-Zn活性位密度决定了催化剂活性的高低；氧化铝作为载体，起到为活性物质提供支架的作用，当活性物质均匀地单层附着在高分散的载体表面即有效利用率最大时，催化剂的活性也就达到最高。上述铜系催化剂在较低的压力和温度下具有良好的催化甲醇合成的活性，且碳转化率高，产物中的杂质含量低，因而得到了广泛应用。但由于甲醇合成反应的放热量大，容易造成铜系催化剂中铜的烧结，导致催化剂失活，大大缩短了催化剂的使用寿命。为解决现有技术存在的上述不足，中国专利文献CN1176747C公开了一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，该方法将可溶性铝盐溶液与氨水反应制得氧化铝凝胶，再将该凝胶与铜、锌活性母体混合，过滤并收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。上述技术通过制备具有较高比表面积的氧化铝载体，虽然在一定程度上能够提高甲醇产率及催化剂的热稳定性，但根据催化剂的热稳定性评价结果来看，其最大值仅为0.90，依然存在着较大的改进空间。因此，如何有效提高铜系甲醇合成催化剂的热稳定性，延长其使用寿命，已成为困扰本领域技术人员的一大难题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有的铜系甲醇合成催化剂所存在的热稳定性差、使用寿命短的缺陷，进而提供一种耐热性好、寿命长且催化活性高的铜系甲醇合成催化剂的制备方法。为此，本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐溶于水中形成铜-锌混合液，将所述铜-锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，在不断搅拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应温度为40～50℃、反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液B；将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧、及成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂；其中，所述第一沉淀剂为草酸钠和/或草酸钾，所述第二沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的摩尔比为(1.5～2):1；在所述铜-锌混合液中铜离子的摩尔浓度为0.26～0.3mol/L。所述第一沉淀剂的物质的量为所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的物质的量之和的1.02～1.04倍；所述第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.46～0.5mol/L。所述可溶性铜盐为硝酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌；所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。所述第二沉淀剂与所述可溶性铝盐的摩尔比为(3.02～3.04):1；所述可溶性铝盐与所述可溶性铜盐的摩尔比为1:(1.5～2)。所述可溶性铝盐水溶液的摩尔浓度为0.3～0.35mol/L；所述第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.9～1.2mol/L。所述老化的时间为0.5～1h。对所述固相进行洗涤的步骤为：将所述固相分散于去离子水中，加热并控制温度为70～80℃，搅拌下进行浆化处理，浆化后过滤，重复上述洗涤步骤直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％。所述干燥的温度为100～120℃、时间不小于10h；所述焙烧是在空气气氛中按照以下焙烧程序进行的：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h；在所述成型过程中，向焙烧产物中添加石墨，压片成型。一种由上述制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂，以催化剂的总质量
计，各组分的质量百分含量为：Cu≥40％，ZnO≥30％，Al2O3≥20％，Na2O<0.05％。本专利技术的上述技术方案具有如下优点：1、本专利技术所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过将铜-锌混合液与草酸钠和/或草酸钾的水溶液以并流的方式混合，并在不断搅拌下发生反应，控制反应体系pH值为7～8，静置老化，形成含草酸铜和草酸锌的浆液A；上述并流的混合方式可使反应液保持在一个相对稳定的状态下，铜离子、锌离子与草酸根离子的接触机率均等，有利于同时形成相应的草酸盐沉淀，从而避免了将铜-锌混合液加入沉淀剂(顺加)时因两种沉淀的溶度积常数不同而发生的先后沉淀现象，同时也避免了将沉淀剂加入铜-锌混合液(逆加)时pH值总在变化而造成操作不稳定；同时在上述沉淀过程中不断搅拌可保证浆液的充分湍动，加大传质速率，使各组分均匀混合，避免局部过浓而造成沉淀的晶格缺陷和位错、及包藏杂质，从而有利于形成完整的草酸铜、草酸锌晶体；并且，通过控制反应体系的pH值为7～8，可避免酸性或碱性条件下的氢离子、氢氧根离子与上述反应体系中的草酸根、铜、锌等金属离子结合形成弱电解质，从而对沉淀产生影响；而静置老化的步骤则可使细小晶体不断溶解，再沉淀在粗大晶体上，在此过程中杂质不断进入溶液，晶体逐渐长大并趋于稳定，从而形成草酸铜和草酸锌彼此分散均匀、且晶相形态好、无杂质包裹的混合沉淀。有研究表明，采用碱性钠盐作为沉淀剂会导致浆液中存在大量可溶性的钠离子，且钠离子的含量越多，甲醇合成催化剂的热稳定性越差，当催化剂中氧化钠含量>0.5％时还会影响到催化剂的初活性；而本专利技术通过上述方法制得的铜锌混合沉淀中基本不
包裹钠离子，由此使得本专利技术的催化剂具有很高的初活性及热稳定性，确保催化剂的使用寿命长。本专利技术所述的制备方法首创性地采用草酸钠和/或草酸钾作为铜、锌的沉淀剂，由此得到的草酸铜和草酸锌在后续的焙烧过程中会分别转化为单质铜和氧化锌，这样一方面省去了现有的铜系甲醇合成催化剂在使用前需经还原处理以将氧化铜还原成催化活性成分—单质铜，从而可避免催化剂在还原过程中因放热而导致铜烧结，有利于提高催化剂的热稳定性；另一方面，微小的铜颗粒之间由于氧化锌的存在可有效避免铜的团聚，提高铜的分散度和利用率，同时还可增强铜、锌间的协同作用，增大Cu-Zn活性位密度，从而可提升催化剂催化甲醇合成的活性。本专利技术所述的制备方法通过将铜锌混合沉淀的浆液A与铝沉淀的浆液B混合，可使草酸铜、草酸锌、氢氧化铝三种沉淀均匀分散，那么在焙烧后活性成分单质铜、氧化锌便会均匀地分散于氧化铝载体上，从而有效抑制铜的团聚，并使得催化剂表面的Cu/Zn比接近于整体Cu/Zn比，由此可改善催化剂的热稳定性和催化活性。本专利技术限定采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为铝的沉淀剂，一方面可避免使用现有技术中常用的氨水，由此克服了氨水因碱性较强、且挥发性大而对管线设备造成的腐蚀问题；另一方面可避免向催化剂中引入杂质，这是因为氢氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐溶于水中形成铜‑锌混合液，将所述铜‑锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，在不断搅拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应温度为40～50℃、反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液B；将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧、及成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂；其中，所述第一沉淀剂为草酸钠和/或草酸钾，所述第二沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

【技术特征摘要】
1.一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐溶于水中形成铜-锌混合液，将所述铜-锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，在不断搅拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应温度为40～50℃、反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液B；将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧、及成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂；其中，所述第一沉淀剂为草酸钠和/或草酸钾，所述第二沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。2.根据权利要求1所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的摩尔比为(1.5～2):1；在所述铜-锌混合液中铜离子的摩尔浓度为0.26～0.3mol/L。3.根据权利要求1或2所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂的物质的量为所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的物质的量之和的1.02～1.04倍；所述第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.46～0.5mol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌；所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的铜系甲醇合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：许灵瑞，赵素云，
申请(专利权)人：沈阳三聚凯特催化剂有限公司，北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21