用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体制造技术

四磷配体与过渡金属盐结合形成催化剂，该催化剂用于加氢甲酰基化、异构化－加氢甲酰基化、氢羧基化、氢氰化异构化－甲酰化、氢氨甲基化和类似的相关反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体 相关申请的交叉春者本申请要求2005年12月15曰提交的第60/750， 733号临时专利申请的 优选权，该临时申请在此引入作为参考。专利技术领城本专利技术涉及新的磷配体和它们在加氢曱酰基化及相关反应中的应用。更 特别地，本专利技术涉及具有多螯合模式的螯合四磷配体的过渡金属复合物。具 有多螯合模式的四磷配体可以增强过渡金属如Rh和Ni的配位能力，且因此 增强催化反应的选择性。根据本专利技术的过渡金属-四磷复合物作为催化剂在 加氢甲酰基化、异构化-加氢甲酰基化、氢羧基化、氬氰化、级联的反应如异 构化-甲酰化、和氢氨甲基化中是有用的。专利技术背景1938年被Roelen发现的加氢甲酰基化已经是工业中最大的均相催化方 法。每年已经生产出超过150亿磅基于Fe、 Zn、 Mn、 Co、 Cu、 Ag、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru和Ir基催化剂的醛和醇。在这些方法中，实现对直链产物的高 选择性对于工业应用来说是极其重要的。尽管在学术上和工业集团如BASF、 Dow、 Shell和Eastman等有广泛的研究，关于选择性仍然存在根本的和实用 的问题。在催化反应中对于控制选择性的新概念是非常重要的。高效选择催 化剂使得一些大体积化学品在较温和的条件下以环境合理的方式生产。钴催化剂(例如，HCo(CO)4)占据了工业的加氩甲酰基化直到20世纪 70年代早期？I入铑催化剂(例如，HRh(CO)2(PPh3)3)。在2004年，估计大约所 有加氢甲酰基化方法中的75%基于三芳基磷铑催化剂。对于加氢甲酰基化和 相关反应而言，实现对直链醛的高区域选择性是关键的。得到的醛转化为用 作增塑剂、洗涤剂、表面活性剂、溶剂、滑润剂和化学中间体的醇、羧酸或 者其他衍生物。<formula>formula see original document page 9</formula>400倍的PPh3对铑HRh(CO)(PPh3)2技术的成功工业化是基于在Union Carbide的Pruett和在 Union oil的Booth的重大发现，该重大发现即利用铑与过量的膦配体可以导 致形成具有活性的、选择性的加氢曱酰基化催化剂。过量膦的需要是由于如 流程附图说明图1所示的在催化系统中Rh-PPh3的易离解。PPh3从HRh(CO)(PPh3)2中 的损失导致更有活性但较低区域选择性的加氢曱酰基化催化剂B和C。在工 业方法中，对Rh高达820倍过量的PPh3用于l-己烯加氢曱酰基化，以确保 高直链支链选择性比率，即高达17: 1。在丙烯工业加氢甲酰基化中，已 经进行对Rh过量400倍的PPh3,实现了直链支链选择性比率为8-9: 1。Ph/PPh3催化的加氢曱酰基化是制作所有舍氧的醇的关键。丙烯是加氢曱 酰基化产生丁醛的最大单烯烃，它能够被氢化产生丁醇，或者通过羟醛缩合 使其二聚，然后被氢化形成2-乙基-l-己醇，2-乙基-l-己醇即通过加氢甲酰基 化产生的最大的单产物(超过一年50亿磅)。2-乙基-l-己醇通常与邻苯二甲 酸酐反应，产生邻苯二曱酸二烷基酯，其被用作增塑剂来保持聚氯乙烯塑料 柔软和具有挠性。在加氢曱酰基化方法中，获得较便宜的原料作为起始材料是重要的。例 如，内高级烯烃(SHOP烯烃)如3-辛烯在将烯烃转化为直链醛上是期望的。 残油液II (正-丁烯/丁烷的混合物)和1-丁烯和2-丁烯的混合物的直接使用 对于加氢甲酰基化是有用的。对于正-烯烃的加氢甲酰基化，得到高直链选择 性是重要的。烯丙醇的加氢甲酰基化和随后的还原可以生成1， 4丁烯醇。功 能化的内烯烃可以用作聚合物双功能构建嵌段的可替代的途径。3-戊烯酸曱 酯的加氢曱酰基化导致制得聚酰胺和聚酯的起始材料。在级联-异构化(tandem-isomerization )和力口氬曱酰基化的方法中，结合了对于末端醛高选 择性的高异构化速率对于共轭化合物的最小化不期望的加氢反应和最小异构 化是期望的。为了克服在加氢甲酰基化方法中利用大量过量膦的需要和实现高的区域 选择性，开发了利用双膦配体的新一代过渡金属催化剂。例如，Eastman Chemical的Bisbi; Prof.Lee而en的Xantphos (University of Amsterdam), Bernhard Breit， Acc. Chem Res. 2003， 36， 264-275， Bernhard Breit，Wolfgang Seihe，Synthesis 2001, 1， 1-36);和Union Carbide的UC-44。这些配体说明 如下。通过利用这些配体，通常400倍过量的PPh3已经被减少至5倍过量的螯合膦。 该新一代的螯合膦已经导致高直链支链比率以及较高的催化活性。例如， 已经观察到l-己烯的加氢曱酰基化中直链对支链的比率为70-120: 1 。 Casey 和van Leeuwen提出，在Rh-催化的加氢曱酰基化中的部分区域选择性是由于 形成大约120度的金属双膦咬角，即"咬角假设(Bite angle hypothesis)",说 明如下。<formula>formula see original document page 11</formula>螯合双膦减少使用过量的PPh;-^、 JCO咬角(P-Rh-P): 120度尽管大量手性双磷配体被用作加氬曱酰基化和相关反应的催化剂，对加 氢曱酰基化高选择性和活性的磷配体仍然是强烈研究兴趣的领域。然而，由 于从Rh-CO配位离解膦是实现高区域选择性即生产高直链对支链比率产物的 问题。开发有多螯合配位模式的磷配体家族是有吸引力的。本专利技术的四磷配 体，由于它们通过多螯合配位模式的配位能力，导致在金属配体催化加氩曱 酰基化和相关反应中高区域选择性的转化以提供比以前得到的更高的直链对 支链比率。还有，这些配体的对称性质使得这些配体容易制备。专利技术概述在本专利技术中，我们引入如下所示的具有多螯合配位;漠式的各种各样的四 磷配体(A型)以增强配位能力<formula>formula see original document page 12</formula>A型配体 B型配体其中M是金属，选自Fe、 Zn、 Mn、 Co、 Cu、 Ag、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru和 Ir; X选自O、 NH、 NR和CH2; Y选自Ar、 OAr和吡咯；R是有机基团且 Ar是芳基团。A型配体是本专利技术的四磷配体。B型配体是双磷配体。如下所 示，四磷配体(A型)具有至少四种螯合配位模式以增强配位能力，而双磷 配体(B型)具有一种单一模式，即，PrM-P2。<formula>formula see original document page 12</formula>与通常的双磷配体(B型)相比，本专利技术的多螫合四磷配体(A型)增强了 配体的配位能力而没有配体电性能的主要改变。专利技术详述本专利技术涉及将具有多螯合配位模式的四磷配体作为催化剂用于加氬曱酰 基化和相关反应。利用本专利技术四磷配体制备的过渡金属催化剂具有高活性和 区域选择性。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的磷配体：　＊＊＊　其中ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ和ｎ独立地是Ｈ、Ｒ、Ａｒ、取代的Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ＣＯＯＥｔ、卤化物、ＳＯ↓［２］Ｒ、ＳＯ↓［３］Ｈ、ＳＯ↓［２］ＮＨＲ、ＰＯＲ↓［２］、ＰＯＡｒ↓［２］或者ＮＲ↓［２］，其中Ｒ是烷基、取代的烷基、芳基或者取代的芳基且Ａｒ是芳基；Ｘ↓［１］－Ｘ↓［４］独立地是Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、吡咯或者取代的吡咯，其中Ｒ是烷基、取代的烷基、芳基或者取代的芳基且Ａｒ是芳基；Ｙ↓［１］、Ｙ↓［１］′、Ｙ↓［２］、Ｙ↓［２］′、Ｙ↓［３］、Ｙ↓［３］′、Ｙ↓［４］、Ｙ↓［４］′独立地是Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、吡咯或者取代的吡咯，其中Ｒ是烷基、取代的烷基、芳基或者取代的芳基且Ａｒ是芳基，或者其中Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、吡咯或者取代的吡咯与碳－碳键、ＣＨ↓［２］、ＮＨ、ＮＲ或Ｏ相连接。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：X张，Y闫，
申请(专利权)人：宾夕法尼亚州研究基金会，
类型：发明
国别省市：US[美国]