通式（１）的硫化硅烷，其中每一Ｒ可以相同或不同和代表具有１－１８个碳原子的烷基或芳基，Ｒ′代表具有１－８个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一Ａ独立地代表具有１－１８个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和ｘ的数值为２－１０。一种偶联剂组合物，它包含通式Ｙ′Ｙ↓［２］Ｓｉ－Ａ－Ｓ↓［ｘ］－Ａ－ＳｉＹ↓［２］Ｙ′的硫化硅烷，其中每一Ｙ选自具有１－１８个碳原子的烷基或芳基和具有１－８个碳原子的烷氧基，每一Ｙ′选自羟基或具有１－８个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一Ａ独立地代表具有１－１８个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和ｘ的平均值为２－５，其特征在于硫化硅烷在每一硫化硅烷分子中具有平均数小于２的烷氧基，和该组合物中具有至少０．１重量％的所述硫化硅烷。一种制备含通式Ｙ′Ｒ↓［２］Ｓｉ－Ａ－Ｓ↓［ｘ］－Ａ－ＳｉＲ↓［２］Ｙ′的硫化硅烷的偶联剂组合物的方法，其中每一Ｒ选自具有１－１８个碳原子的烷基或芳基，每一Ｙ′选自羟基和具有１－８个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一Ａ独立地代表具有１－１８个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和ｘ的平均值为２－５，该方法包括在相转移催化剂存在下，在使得烷氧基硅烷基发生部分水解以产生含有硫化硅烷的偶联剂产品的条件下，使含硫化物化合物的水相与通式（Ｒ′Ｏ）Ｒ↓［２］Ｓｉ－Ａ－Ｚ的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷反应，其中所述硫化物化合物是通式Ｍ↓［２］Ｓ↓［ｘ］的多硫化物和／或硫与通式ＭＨＳ的氢硫化物的混合物或通式Ｍ↓［２］Ｓ↓［ｎ］的硫化物，其中Ｍ代表铵或碱金属，ｘ如上所定义，和ｎ的平均值为１－５，和其中在通式（Ｒ′Ｏ）Ｒ↓［２］Ｓｉ－Ａ－Ｚ中，Ｒ和Ａ如上所定义，Ｒ′代表具有１－８个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基和Ｚ代表选自氯、溴和碘的卤素。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机基硅烷及其制备方法和在弹性体组合物中的用途
硫化硅烷(sulf idosilane)，及其制备方法。本专利技术还涉及含有该新型 硫化硅烷的偶联剂组合物，和这种组合物的制备方法，以及该偶联剂 和偶联剂组合物在弹性体组合物和由该弹性体组合物制备的模塑弹性 体中的用途。技术背景已知通式0^R^Si-lO2-Sx的硫化硅烷(其中R1、 1(2和113独 立地为各种烷基和烷氧基取代基，和W是亚烷基或偏亚烷基间隔基) 在弹性体工业中作为偶联剂增强含无机填料的合成橡胶。偶联剂促进 弹性体和增强无机填料之间的键合，从而提高例如在轮胎工业中使用 的填充的弹性体的物理性能。最广泛地用作偶联剂的硫化硅烷化合物 是在US-A-3978103中公开的双(三乙氧基甲珪烷基丙基)-四石克烷和在 US-A-5468893和EP-A-723362中公开的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫坑。含有乙氧基的硫化硅烷在固化时可放出一些乙醇。最近几 年，由于安全和环境关注，要求释放出较低VOC(挥发性有机化学品) 的化合物。已提出的对这一问题的解决办法包括含有较低烷氧基的硫 化硅烷，例如在EP-A-1043357中描述的双(二甲基乙氧基甲珪烷基丙 基)低聚硫烷和在WO-02/30939和US-Bl-6774255中公开的双(二甲 基羟基甲硅烷基丙基)聚硫烷。通常在无水或水相条件下，通过用多硫化物二阴离子(它通 过碱金属石克化物或氢石克化物与石克的反应就地生成)亲核取代反应(石危化) 各氯代丙基硅烷Cl-lT-SiRfR3中的氯原子，制备通式(RfWSi-R4) 2-Sx 的硫化硅烷。在WO-02/30939中公开的双(二甲基羟基甲硅烷基丙基)应的氯代丙基二曱基硅烷醇(它本身通过水解氯 代丙基二甲基氯代硅烷或氯代丙基二曱基乙氧基硅烷而生成)而制备 的。US-B1-6384255、 US-B1-6384256和US-Bl-6448246公开了 通过相转移催化技术生产硫化硅烷的方法。US-B1-6384255和 US-B1-6448246的方法牵涉使相转移催化剂与该方法中的水相组分 (多硫化物二阴离子和/或碱金属硫化物或氢硫化物与硫)反应，生成中 间体反应产物，然后使其与硅烷化合物反应。在US-B1-6384256的方 法中，在相转移催化剂存在下，使硅烷化合物与通过使碱金属氢氧化 物与碱金属石克化物或氢石危化物和石克反应形成的多石克化物混合物反应。专利技术概述根据一个方面，本专利技术提供下述通式的硫化硅烷R n HO—宁i-A—Sx—A—Si-OR' R R其中每一 R可以相同或不同，代表具有1-18个碳原子的烷基或芳 基，R'代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一 A 独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x 的数值为2-10。优选x为2-5。本专利技术包括含这种硫化硅烷的偶联剂 组合物。此外，本专利技术包括含至少两种上通式的硫化硅烷的; 克化硅烷 组合物。在这种硫化硅烷组合物中，x的数值平均优选为2-5。本专利技术的偶联剂组合物包括含下述通式的硫化硅烷的那些。Y'Y2Si-A-Sx+SiY2Y'其中每一 Y选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基和具有1-8个碳 原子的烷氧基，每一Y'选自羟基和具有l-8个碳原子的烷氧基、羟基 烷氧基或烷氧基烷氧基，每一 A独立地代表具有1-18个碳原子的相同 或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5，其中每一硫化硅烷中 烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基的平均数小于2，和该组合物中 至少一部分的硫化硅烷具有以上定义的下述通式<formula>formula see original document page 9</formula>本专利技术制备含通式Y'R2S i-A-Sx-A-S iR2Y'的硫化硅烷的偶联 剂组合物(其中R选自具有l-18个碳原子的烷基或芳基，每一 Y'选自 羟基和具有1-8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每 一 A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和 x的平均值为2-5)的方法包括，在相转移催化剂存在下，在使得烷氧 基硅烷发生部分水解以产生其中在产物组合物内的至少一部分硫化硅烷具有如上所定义的下述通式的偶联剂产品的条件下，<formula>formula see original document page 9</formula>使含硫化物化合物(它是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS 的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x 如上所定义，和n的平均值为1-5)的水相与通式(R'O) R2Si-A-Z的烷氧 基二烷基卣代烷基硅烷(其中R和A如上所定义，R'代表具有1-8个碳 原子的烷基、鞋烷基或烷氧基烷基和Z代表选自氯、溴和碘的卣素) 反应。可通过制备如上所述的偶联剂组合物，在真空下汽提组合 物中的挥发性组分，并例如通过液相色语或分馏来分离下述通式的硫 化硅烷<formula>formula see original document page 9</formula>从而制备下述通式的硫化硅烷。<formula>formula see original document page 9</formula>本专利技术还包括制备下述通式的硫化硅烷的替代方法。HO—A— Sx —A— Si-OR, R R本专利技术还包括含至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和硫化硅烷偶联剂组合物的弹性体组合物，其特征在于所述硫化硅烷偶联剂组合物包括如上所定义的下述通式的硫化硅烷<formula>formula see original document page 10</formula>专利技术详述在下述通式的硫化硅烷中卜OR'每一 R优选代表曱基或乙基，和最优选所有R基是甲基。R'基优 选是具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基、或 丁基，最优选乙基，但R'可或者是辛基或羟烷基，例如2-羟乙基、3-羟丙基或3-羟基-2-甲基丙基或烷氧基烷基，例如乙氧基乙基。每一A 优选代表具有1-4个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基或亚异丁基，最优选-(012)3-或-CH2CH(CH3)CH广基。尤其优选的 化合物是其中所有R基是甲基，R'是乙基，每一 A代表-(CH2)3-基和x 的数值为2或4的那些化合物。尤其优选的硫化硅烷组合物是其中所 有R是曱基，R'是乙基，每一A代表-(CH2)3-基和x的平均值为2一的 那些。在本专利技术制备含通式Y'R2S i-A-Sx-A-S iR2Y'的硫化硅烷的偶 联剂组合物的方法中，在相转移催化剂存在下，使烷氧基二烷基卤代 烷基硅烷与含硫化物化合物(它是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式 MHS的氢硫化物的混合物或通式M^的硫化物，其中M代表铵或碱金 属，x如上所定义，和n的平均值为l-10)的水相反应。在通式M2Sx、 M2Sn或MHS的硫化物化合物(其中M代表碱金属或铵基)中，代表性碱 金属包括锂、钾、钠、铷或铯。优选M是钠。MHS化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
下述通式的硫化硅烷： ＨＯ－＊ｉ－Ａ－Ｓ↓［ｘ］－Ａ－＊ｉ－ＯＲ′ 其中每一Ｒ可以相同或不同和代表具有１－１８个碳原子的烷基或芳基，Ｒ′代表具有１－８个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一Ａ独立地代表具有１－１８个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和ｘ的数值为２－１０。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：LM博斯韦尔，MW巴克尔，SK米利，L斯泰兰德里，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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