本发明专利技术提供了一类新型对映纯的亚膦酰胺型双齿膦配体，其结构式如右，其中双齿膦配体的磷原子上的取代基Ｒ为烷基或芳基。其合成方法：４，４’，６，６’－四（三氟甲基）联苯－２，２’－二胺用正丁基锂在－４０℃－０℃锂化；然后与二烷基氯化膦或二芳基氯化膦反应；自然升温至室温反应１２－２４ｈ后，柱层析得到上述双膦配体。本发明专利技术以光活的４，４’，６，６’－四（三氟甲基）－联苯－２，２’－二胺和各种二烷基氯化膦或二苯基（或取代苯基基）氯化膦为原料制备了各种亚膦酰胺型双齿膦配体。本发明专利技术将上述对映体纯的亚膦酰胺型双齿膦配体应用于Ｒｈ催化的烯酰胺和α－脱氢氨基酸酯类化合物的不对称氢化，取得了非常好的效果，产物对映选择性高达９９％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类亚膦酰胺型双齿膦配体及其制备方法和用途。技术背景手性双膦配体在不对称催化中具有非常广泛的应用。虽然目前己报道了相当多的具有优 良性能的手性双膦配体，但很多双膦配体的合成都比较困难。本专利技术方便的合成了一系列亚膦酰胺型双齿膦配体，并将它们用于烯酰胺的不对称氢化 和a-脱氢氨基酸酯的不对称氢化，且能取得了非常好的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一类对映体纯的亚膦酰胺型双齿膦配体，并提供了它们的制备方 法和用途。通过本专利技术提供的方法，可以方便的合成一系列具有不同立体结构和电性特点的 双齿膦配体。且得到的亚膦酰胺型双齿膦配体可用于不对称氢化反应中。本专利技术提供的双齿膦配体的结构式为CF3 CF3 (R)-2 (S)-2其中双齿膦配体的磷原子上的取代基R为烷基或芳基。 上述垸基优选为异丙基、环己基或叔丁基。 上述芳基优选为苯基或取代苯基。上述取代苯基优选为3, 5-二甲基苯基或3， 5-二(三氟甲基)苯基。 本专利技术还提供了上述双齿磷配体的合成方法CF3 CF3 1 (/ or S>-2<R)-2a: R = /-Pr; (R)-2b: R = f-Bu; (R)-2c: R = Cy; (/ )- 2d: R = Ph; (S)-2e: R = 3,5-diMePh; (S>-2f: R = 3,5-diCF3Ph.4,4，,6，6，-四(三氟甲基)联苯-2,2，-二胺，在Ar气保护下，以无水无氧四氢呋喃为溶剂，先 用正丁基锂低温(-40 °C_0 °C)锂化；然后与二烷基氯化膦或二芳基氯化膦反应；自然升 温至室温反应12-24h后，柱层析得到权利要求1所述的双膦配体；其中4，4',6，6'-四(三氟甲 基)联苯-2,2'-二胺、正丁基锂和二烷基氯化膦或二芳基的物质量比为1: 2-2.5: 2.2-3;其中 4，4，,6，6，-四(三氟甲基)联苯-2，2，-二胺和四氢呋喃的比例为0. 5 g: 7-10 mL。上述4,4，，6,6，-四(三氟甲基)联苯-2,2，-二胺为光活的(i 或5)-4,4，,6，6，-四(三氟甲基)联苯 -2，2'-二胺；柱层析使用的是碱性氧化铝，所用的淋洗剂为石油醚或石油醚和二氯甲烷的混合 溶剂。上述石油醚和二氯甲烷的混合溶剂中石油醚二氯甲烷=30: 1 10: 1。 本专利技术还提供了上述芳基为苯基或取代苯基的双齿膦配体的另一种合成方法CF3 CF3 ! (Z orS卜2光活的(及or5)-4,4，,6，6，-四(三氟甲基)联苯-2，2，-二胺和二芳基氯化膦在4-二甲氨基吡啶、 三乙胺的存在下，在无水二氯甲烷中反应，然后柱层析得到权利要求1所述的双膦配体；其 中4,4，，6,6，-四(三氟甲基)联苯-2,2，-二胺、二芳基氯化膦、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的物质量 比为1: 2-5: 0.1-0.4: 2-5;(及or S)-4，4，,6,6，-四(三氟甲基)联苯-2,2，-二胺和无水二氯甲烷 的比例为0.5 g: 7-10 mL;芳基为苯基或取代苯基。本专利技术所述的亚膦酰胺型双齿膦配体可用于不对称氢化反应中。本专利技术可以方便的合成一系列具有不同立体结构和电性特点的双齿膦配体。本专利技术提供 的双齿膦配体具有不同的立体结构和电性特点。对映纯的双齿膦配体可以应用于不对称催化 氢化反应和其他不对称催化反应。具体实施方式以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明实施例14，4，，6，6，-四(三氟甲基)-N，N，-二 (二异丙基膦基)-联苯-2,2，-二胺(及)-2a的制备50 mLSchlenk瓶中加入(/ )-4,4，,6,6，-四(三氟甲基)联苯-2，2，-二胺0.5 g， Ar气保护下，加 入无水无氧四氢呋喃7.5 mL， -40"条件下，加入2 M w-BuLi (1.1 ml， 2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2eq)，继续反应lh后，自然升温至室温反应24h后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.33g，产率53.1%。(Z )-2a: mp 63-66 °C; 25D = -188.8 (c 0.91, CHC13). IR (KBr) v 3371, 2967， 2938, 2897， 2870, 1620， 1584， 1508, 1441, 1398, 1386, 1286, 1265， 1170， 1138cm-1; 'H画R (CDC13， TMS， 300 MHz) 5 0.78-0.99 (m, 24H), 1.56-1.65 (m， 4H), 3.68 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.40 (s, 2H), 8.00 (d, /= 5.1 Hz, 2H); 13C NMR (CDC13, TMS, 75 MHz) S 16.37 (d， Jc.P = 6.7 Hz), 17.82 (d, Jc.p = 10.0 Hz), 18.45 (Hp = 20.3 Hz), 26.73 (d, /C-P = 14.5 Hz), 113.13, 114.95 (d，Jc.p = 25.8 Hz), 120.22, 123.19 (q,Jc-f = 273.8 Hz), 123.49 (q,Jc-f = 271.7 Hz),, 131.52-133.60 (m)， 149.32 (d， Jc.p = 16.7 Hz); 31P NMR (CDC13， 85% H3P04, 242.86 MHz) S 51.00; H固S Calcd. for C28H34F12N2P2 + H+: 689.2078， found: 689.2088.实施例24,4，,6,6，-四(三氟甲基)-N,N，-二 (二异丙基膦基)-联苯-2,2，-二胺(及)-2a的制备50mLSchlenk瓶中加入(及)-4，4，,6，6'-四(三氟甲基)联苯-2,2'-二胺0.5 g， Ar气保护下，加 入无水无氧四氢呋喃7.5 mL， -20°。条件下，加入2 M "-BuLi (1.1 ml， 2.0eq)，反应20-30 分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2eq)，继续反应lh后，自然升温至室温反应24h 后，旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.31g，产率50.0%。实施例34，4'，6,6，-四(三氟甲基)-N，N，-二 (二异丙基膦基)-联苯-2，2，誦二胺(及)-2a的制备50mLSchlenk瓶中加入(及)-4，4，，6,6，-四(三氟甲基)联苯-2,2'-二胺0.5 g， Ar气保护下，加 入无水无氧四氢呋喃7.5 mL， 0'C条件下，加入2 M "-BuLi (1.1 ml， 2.0eq)，反应20-30分钟后，用注射器加入二异丙基氯化膦(2.2叫)，继续反应lh后，自然升温至室温反应24h后， 旋干溶剂，用碱性氧化铝柱层析(石油醚为淋洗剂)，得到产品0.37g，产率60.0%。实施例44，4，，6，6，-四(三氟甲基)-N，N，-二 (二叔丁基膦基)-联苯-2,2，-二胺(及)-2b的制备50mLSchlenk瓶中加入(/ 本文档来自技高网...
【技术保护点】
亚膦酰胺型双齿膦配体，其特征是该配体具有以下结构式： ＊＊＊ 其中双齿膦配体的磷原子上的取代基Ｒ为烷基或芳基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王春江，高锋，陶海燕，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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