双配位膦配体制造技术

本发明专利技术涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子由桥基连接，双配位膦配体的桥基由含两个芳基的一种邻位稠化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥用一个－Ｏ－或一个－Ｓ－原子所组成，第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的一个基团，两个磷原子在第一个桥的－Ｏ－或－Ｓ－原子的邻位与两个芳基相连。本发明专利技术还涉及将该双配位膦配体用于一种还含一种过渡金属化合物的催化体系，该体系可用于以下类型的反应：氢甲酰化、氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子通过一个桥基相连接。双配位膦配体是具有以下通用结构式的一种分子R2P-E-PR2(1)其中E表示一种桥基，R表示相同或不同的有机基团，有机桥基与磷原子之间的键是一亚磷-碳键。WO-A-87,07,600描述了这种配体。根据该文献，这种配体，例如2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯(BISBI)，特别适用于铑基过渡金属化合物催化的不饱和有机化合物的氢甲酰化。当BISBI配体与铑合物联合用于1-辛烯的氢甲酰化时，我们发现在转化率提高的情况下，对正C9醛的选择性是大约70～75％，生成的C9醛正/异摩尔比由15下降到4。这里及后文中的正/异摩尔比(n/iso比)理解为线式醛和支链醛的摩尔比。现有技术的一个缺点是，当使用上述配体时，会生成相当多的副产物。如果用转化的1-辛烯量的百分比表示，副产物(例如由于异构化产生的)的比例超过10％。对许多用途来说，除了高的醛选择性外，还希望有高的正/异比。本专利技术的目的是提供一种配体，将该配体与过渡金属化合物联合使用，可使不饱和有机化合物的氢甲酰化的醛具有高选择性，因而生成的副产物少。使用了一种双配位膦配体的桥基使这一目的得到实现，该桥基由含两个芳基的邻位稠环化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥(桥1)由一个-O-或一个-S-原子所组成，第二个桥(桥2)是一个含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与桥基的这两个芳基相连接。我们发现，当基于本专利技术的配体与铑化合物联合用于不饱和有机化合物的氢甲酰化时，生成的副产物比使用基于WO-A-8707600的配体时少50％。另一优点是生成醛的正/异比较高，特别是用末端不饱和化合物作起始材料时。再一个优点是，基于本专利技术的配体在空气(或氧)中比基于WO-A-8707600的配体稳定得多。基于本专利技术的配体的另一优点是，它不仅可用作氢甲酰化反应催化剂体系的一部分，而且可用作其它催化过程催化剂体系的一部分，例如，氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。基于本专利技术的配体通常与一种催化活性金属联合形成催化剂体系。我们发现，基于本专利技术的配体与一种过渡金属化合物联合，特别适合用作不饱和有机化合物氢甲酰化的催化剂体系，过渡金属化合物的金属是，例如铑、钌、钴、钯或铂。在提到的过渡金属中，铑是一种特别优选的金属。桥基中的芳基通常含6至14个碳原子并且每个芳基分别由取代或未取代的单环结构，或由两个或更多的缩合环的稠环化结构如 所组成。最好是芳基具有以下结构 其中膦的磷原子在第一桥的邻位(式2和3的*)与芳基相连而且芳基可为取代基或未取代基。双配位膦配体中的第二桥通常含有一个-O-、-S-、-N(R1)-、-N+(R2)(R3)-、-Si(R4)(R5)-、P(O)(R6)-、-C(R7)(R8)-基团，或一个-C(R7)(R8)-基团与上述基团之一的联合，R1是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或一个聚合物，R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R4和R5是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团，R6是一个羟基或含1至10个碳原子的一个有机基团，R7和R8是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。基于本专利技术的双配位膦配体可具有例如按照式(4)的一种结构 其中X表示第一桥而Y表示第二桥，其中R10、R11、R12和R13表示相同或者不同的含1至14个碳原子的有机基团。X最好是一个-O-原子。如果X是一个-O-原子，Y最好不是一个-O-原子，因为这样的配体容易制备。-N(R1)-基团中的R1可以是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或者一个聚合物。如果R1是一个有机基团，R1最好是一个芳烷基，例如苯甲基，或一个烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基或异丁基。R1还可是含2至20个碳原子的亚烷基，配体用该亚烷基可与一固体载体如二氧化硅或一聚合物如聚乙烯相连接。R1可以是用作载体的一种聚合物。-N+(R2)(R3)-基团中的R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团。可能的基团的例子是芳烷基如苯甲基，和烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R2和/或R3也可以是一个含2至20个碳原子的亚烷基，配体可用它与一种固体载体如二氧化硅或一种聚合物如聚乙烯相连接。R2和/或R3还可以是用作载体的一种聚合物。使用-N+(R2)(R3)-基团是有好处的，因为含这种桥2的双配位膦配体更易溶于水。在用水相介质将催化体系由有机反应混合物中分离的方法中，这一点是有用的。总地说，对应阴离子的选择并不严格。如果双配位膦配体用于催化剂中，例如氢甲酰化，通常使用对反应无害的对应阴离子。对应阴离子的例子有R16-SO-3，R16-CO-2和R16-PO32-，其中R16表示氢或含1至12个碳原子的烷基或含6至12个碳原子的芳烷基、烷芳基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基和苯甲基。-Si(R4)(R5)-基团中的R4和R5是相同或不同的含1-10个碳原子的有机基团。可能的基团的例子是烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。这些基团的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基和苯甲基。R4和R5可共同形成含2至6个碳原子的环。-P(O)(R6)-基团中的R6是一个羟基或者一个含1至10个碳原子的有机基团，例如芳基、烷基、芳氧基或烷氧基。这些基团的例子有苯基、苯甲基、甲基、乙基、萘基、苯氧基、环己氧基和2-特-丁基苯氧基。-C(R7)(R8)-基团中的R7和R8相互独立地表示含1至10个碳原子的有机基团。可能的有机基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和苯基。R7和R8可共同形成含2至6个碳原子的环。R10、R11、R12和R13相互独立的可以是含1至14个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂基，可以是取代的或未取代的。这些基团最好是含5(在芳基的场合或者是6)至14个碳原子的环烷基或芳基。最优选的基团是苯基、萘基、联苯基或环己基。桥基中的芳基和芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基R10、R11、R12和R13可用含1至12个碳原子的有机基团或其它基团如卤素基团或使双配位膦配体在水中增溶的基团所代替。可能的有机基团是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；环脂基如环戊基、环己基；烷酰基如乙酰基、苯甲酰基；卤素基团如氟和氯；卤代烷基如-CF3；和酯基如乙酸酯。当R10、R11、R12或R13是苯基时，那么烷氧基、烷基、卤素和卤代烷基在苯基的邻位和对位进行取代是有益的。使双配位膦配体水溶性增加的取代基的例子有羧酸盐基，-COOM，磺酸盐基，-SO3M，磷酸盐基，-PO3M和铵盐-N(R14)3A。适宜的阳离子M是金属的无机阳离子，特别是碱金属和碱土金属的无机阳离子如钠、钾、钙或钡，还有铵离子或季铵离子如四甲基铵，四丙基铵或四丁基铵。适宜的阴离子A是硫酸根和磷酸根基团和有机酸基团如R15-SO3-、R15-CO-2和R15-PO2-3，其中R15可以是含1至18个碳原子的有机基团。适宜有机基团的例子有烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。适宜的R本文档来自技高网...

【技术保护点】
双配位膦配体，膦的磷原子由一桥基相连接，其特征在于该双配位膦配体的桥基是由含两个芳基的邻位稠化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥由一个－Ｏ－或一个－Ｓ－原子组成，而第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的基团，磷原子在第一个桥的－Ｏ－或－Ｓ－原子的邻位与桥基的两个芳基相连。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：PCJ克马，M克伦堡，PWNM范李文，JG迪弗赖斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]