一种单分散含膦配体中空微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术属于功能高分子材料制备技术领域，涉及到一种单分散含膦配体中空微胶囊的制备方法。其特征在于：疏水性含膦配体结构的单体、引发剂与疏水性交联剂及有机溶剂为分散相（Ｏ），以含ＳＤＳ的ＰＶＡ水溶液为连续相（Ｗ），将分散相（Ｏ）利用外加压力，通过亲水ＳＰＧ（Ｓｈｉｒａｓｕ　　ｐｏｒｏｕｓ　　ｇｌａｓｓ）膜分散到连续相（Ｗ）中，得到稳定的粒径单分散的Ｏ／Ｗ型乳状液；引发聚合后，再经离心分离和溶剂蒸发，获得微胶囊。本发明专利技术通过ＳＰＧ膜乳化方法与溶剂蒸发法制备含膦配体中空微胶囊，该方法制备的微胶囊不仅粒径可控、单分散性好、壳层厚度可调，而且一步法向微胶囊内引入膦配体。本发明专利技术所制得微胶囊的这种结构特点，将提高负载催化剂的稳定性及催化效果的重现性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能卨分子材料化学
，涉及到负载贵重过渡金属催化剂用微胶囊。具体地说是，通过SPG 膜乳化方法与溶剂蒸发法制备含膦配体中空微胶囊，所得微胶囊粒径可控、单 分散性好、壳层厚度可调， 一步法向微胶囊内引入膦配休。
技术介绍
近些年，在医药、食品、涂料、油墨、粘合剂等领域，得到广泛应用的"微 胶囊技术"，已被应用于催化化学领域，用作催化剂载体。最初，Kobayashi教 授等将传统的微胶囊化技术，应用于制备负载过渡金属催化剂，即利用聚苯乙 烯高分子材料的物理性包裹作用及芳环的配位作用，形成了被聚苯乙烯高分子 材料包裹的催化剂，该催化剂不仅呈多分散性，而且需要向反应体 系中不断地添加膦配体，以实现负载催化剂的重复使用，但配体流失现象明显 。 Ley等人采用界面聚合的方法制备了聚脲类微胶囊包裹的过渡金属钯催化剂，但很难控制聚 合反应过程中生成微胶囊的粒径分布，催化剂在反应体系中的分散性差。之后， Kaneda教授等合成了一种具有空腔结构的树枝状高分子材料，这种材料虽然能够很好的负载金属催化剂，提高催化剂在反应体系中的分散度，但是其合成需要通过繁琐的化学反应过程，并且材料本身热稳定性差，很容易热降解。近期，Eiser等采用层层自组装的方法，合成了类似于生物细胞结构的 中空聚电解质微胶囊，被负载的金属Pd纳米簇分布在壳层间，其在催化反应 过程中，具有明显的凝聚现象，缺乏稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对热稳定、粒径可控、单分散性好、壳层厚度可 调、内部含膦配体的中空微胶囊载体材料及其制备方法，解决负载催化剂流失 和反应体系中分散性差的问题。本专利技术采用的技术方案，以疏水性含膦配体结构的单 体、引发剂与疏水性交联剂及有机溶剂为分散相(O)，以含SDS的PVA水溶 液为连续相(W)，将分散相(0)利用外加压力，通过亲水SPG膜分散到连 续相(w)中，得到稳定的粒径单分散的O/W型乳状液；引发聚合后，再离心 分离和溶剂蒸发，从悬浮液中分离；通过选择不同孔径大小的SPG膜，调节分 散相(0)中有机溶剂的用量，利用聚合物单体的疏水亲油性，获得对热稳定、 粒径可控、单分散性好、壳层厚度可调、内含膦配体的中空微胶囊。具体操作过程1)以疏水性含膦配体结构的单体、引发剂与疏水性交联剂及有机溶剂为 分散相(0)，其中疏水性含膦配体结构的单体与疏水性交联剂的混合有机溶液浓度是200 800 g/L，疏水性含膦配体结构的单休占疏水性含膦配体结构的单体 和疏水性交联剂总重量的2 98%，引发剂是偶氮二异丁氰AIBN或过氧化苯甲 酰BPO，用量占单体总重量的0.3~10%;2) 配制含十二垸基硫酸钠SDS的聚乙烯醇PVA水溶液为连续相(W)， PVA和SDS的浓度分别是5 100 g/L以及0.1 2 g/L;3) 选择孔径分别是0.9 5.4 ^im的SPG膜，以压缩氮气为压力源，使分 散相通过孔径均一的微孔SPG膜分散到连续相(W)中，制得稳定的粒径单分 散的0/W型乳状液，分散相和连续相的体积比是1:30 1:10，压力是2.0~50 kPa， 其中SPG膜是日本SPG Technology公司生产，主成分是B203-CaO-Al203-Si02 的玻璃经高温相分离，酸洗脱出B203-CaO相后形成的无机膜管，膜表面具有 亲水性;4) 膜乳化过程结束后，直接加热至聚合反应温度，聚合反应温度50 80 °C，待反应完成，再经离心分离和溶剂蒸发法，除去微胶囊内包裹的有机溶剂， 获得中空微胶囊，其巾离心分离速率是500 3500 rpm;5) 采用美国Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度仪测定中空微胶 囊的粒径大小、分散系数；6) 采用设备型号KYKY-2800的扫描电子显微镜SEM和JSM-6700装载 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)分析扫描电子显微镜SEM分别考察微胶 囊的外观形态、表面结构及膦配体的存在位置；7)采用FEI CORPORATION公司的Tecnai G22oS-Twin型透射电子显微镜 TEM考察微胶囊的中空结构、壳层厚度。 本专利技术的效果和益处本专利技术通过选择不同孔径大小的SPG膜，调节分散相(O)中有机溶剂的用量和聚合反应时间，利用聚合物单体的疏水亲油性，形成稳定的单分散O/W 型乳状液， 一步法向微胶囊内引入膦配体；引发聚合后，再经离心分离和溶剂 蒸发法，除去有机溶剂，获得对热稳定、粒径可控、单分散性好、壳层厚度可 调、内含膦配体的中空微胶囊；用于负载贵重过渡金属参与催化反应，能提高 催化剂的稳定性和催化效果的重现性，并能改善在催化体系中的分散性。具体实施方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例。 实施例1:步骤1以疏水性含膦配体结构的单体对二苯基膦苯乙烯、引发剂偶氮二异丁氰AIBN、交联剂二乙烯基苯DVB及有机溶剂为分散相(0)，有机溶剂甲 苯，浓度400g/L，其中单体对二苯基膦苯乙烯的含量是25%， AIBN用量占单 体总重量的1%。步骤2配制含十二烷基硫酸钠SDS的聚乙烯醇PVA水溶液为连续相 (W)，其中PVA禾B SDS的浓度分别是10g/L以及0.3g/L。步骤3选择孔径5.4 pm的SPG膜，以压縮氮气为压力源，使分散相(0) 通过孔径均'的微孔SPG膜分散到连续相(W)中，制得稳定的粒径单分散的 OAV型乳状液，分散相和连续相的体积比是1:20，分散压力2.(^4.0 kPa。步骤4膜乳化过程结束后，氮气气氛下，直接加热至聚合反应温度6(TC， 待反应结束，再经离心分离和溶剂蒸发法，除去微胶囊内包裹的有机溶剂，获 得中空微胶囊，其中离心分离速率是500rpm。步骤5采用美国Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度仪测定中空 微胶囊的粒径大小、分散系数(如表l所示)。歩骤6采用设备型号KYKY-2800的扫描电子显微镜SEM和JSM-6700装载Energy Dispersive Spectrosc叩y(EDS)分析扫描电子显微镜SEM分别考 察微胶囊的外观形态、表面结构及膦配体的存在位置，发现微胶囊具有很好的 球形度和光滑的球层表面，并且表面几乎没有膦配体的存在。步骤7采用FEI CORPORATION公司的Tecnai G22oS-Twin型透射电子显 微镜TEM考察微胶囊的中空结构、壳层厚度(如表l所示)。 实施例2:步骤l与实施例l同。步骤2与实施例1同。步骤3选择孔径2.8 的SPG膜，以压縮氮气为压力源，使分散相(O) 通过孔径均一的微孔SPG膜分散到连续相(W)中，制得稳定的粒径单分散的 0/W型乳状液，分散相和连续相的体积比是1:20，分散压力6.0-8.0 kPa。步骤4膜乳化过程结束后，氮气气氛下，直接加热至聚合反应温度6(TC， 待反应结束，再经离心分离和溶剂蒸发法，除去微胶囊内包裹的有机溶剂，获 得中空微胶囊，其中离心分离速率是1000rpm。歩骤5与实施例1同，结果见表l。步骤6与实施例1同。步骤7与实施例1同，结果见表1。 实施例3:步骤l以疏水性含膦配体结构的单体对二苯基膦苯乙烯、引发剂偶氮二异 丁氰AIBN、交联剂二乙烯基苯DVB及有机溶剂为分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散含膦配体中空微胶囊的制备方法，其特征在于：疏水性含膦配体结构的单体、引发剂与疏水性交联剂及有机溶剂为分散相（Ｏ），以含ＳＤＳ的ＰＶＡ水溶液为连续相（Ｗ），将分散相（Ｏ）利用外加压力，通过亲水ＳＰＧ膜分散到连续相（Ｗ）中，得 到粒径单分散的Ｏ／Ｗ型乳状液；引发聚合后，再经离心分离和溶剂蒸发，获得微胶囊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：包明，刘莹，包德才，李开笑，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]