本发明专利技术涉及一种含ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法，它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机－无机杂化材料，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃，力学等多种性能，属于阻燃技术领域。将含有ＤＯＰＯ基团的硅烷和溶剂加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，搅拌，温度为－１０～４０℃，滴加催化剂，控制反应器的温度为２０～１２０℃，滴加去离子水，含有ＤＯＰＯ基团的硅烷发生水解缩合反应，得到的反应液；加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为８０～１２０℃，最后得到含ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷。本发明专利技术的反应条件温和、易于控制、重复性好、产率高等特点，适合扩大性生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基团的笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)及其制备方法，它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机-无机杂化材料，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃，力学等多种性能，属于阻燃
技术介绍
笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸的三维笼型结构的有机-无机杂化材料，同时具有有机材料和无机材料的优点。因此，POSS在聚合物阻燃、催化剂、印刷、电化学等诸多领域有着广泛的应用。例如，在聚合物阻燃领域，POSS可以通过共混，接枝，交联和共聚等多种手段添加到聚合物中，以提高聚合物的热稳定性、抗氧化性，降低聚合物的燃烧性。 磷元素是一种公认的阻燃元素，目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种环状磷酸酯，它本身具有较高的热稳定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已经有了广泛的应用，如用于环氧树脂阻燃中。 现有的含磷的笼型低聚硅倍半氧烷通常是由含乙烯基或卤素的POSS与含磷单体发生自由基加成或者亲核取代反应制得的，此类物质已经在催化剂配体方面得到了应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提出一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法，含有DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷，它是一种新型的含磷低聚硅倍半氧烷，同时含有硅、磷元素，以其具有POSS和DOPO的结构特点，在聚合物材料、涂料等复合材料中具有协同阻燃作用。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。 本专利技术的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷为含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷或含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷中的一种或两种的混合物；含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(1)所示 式(1) 其中， 含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(2)所示 式(2) 其中， 本专利技术的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下 1)将含有DOPO基团的硅烷和溶剂加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，搅拌，控制反应器的温度为-10～40℃，然后滴加催化剂，催化剂滴加完毕后，控制反应器的温度为20～120℃，然后滴加去离子水，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为12～48小时，得到反应液； 2)将步骤1)得到的反应液加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为80～120℃，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷； 上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷的分子式为DOPO-CH2-CH2-SiX3，X为氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、叔丁氧基、叔丁基过氧基或丁酮肟基；X优选为乙氧基或甲氧基； 上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与催化剂的物质的量之比为1∶0.1～3； 上述步骤1)中溶剂为C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶或其混合物，溶剂优选为C1～C3的醇；含有DOPO基团的硅烷与溶剂的比为1g∶1～20ml； 上述步骤1)中催化剂为碱催化剂水溶液或酸催化剂水溶液中的一种；优选酸催化剂；碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其混合物；酸催化剂为盐酸、甲酸、乙酸或其混合物； 上述步骤1)中碱催化剂水溶液的浓度为10％～50％；酸催化剂水溶液的浓度为10％～50％； 上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与去离子水的质量比为1∶0.1～2； 上述步骤2)中沉淀剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、去离子水、环己烷或其混合物，优选为甲苯； 上述步骤2)中反应液与沉淀剂的体积比为1∶10～20。 有益效果 本专利技术的反应条件温和、易于控制、重复性好、产率高等特点，适合扩大性生产。 具体实施例方式 下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。 实施例1 1)将5g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3和25mL甲醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为25℃，然后滴加0.5ml浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度为80℃，然后滴加去离子水1ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液； 2)将步骤1)得到的反应液加入到250mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量甲苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷和含九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的混合物2.8g，产率为77.1％；所得产物的谱图数据为 FT-IR(KBr，cm-1)3200-3250(Si-OH)，3017-3080(biphenyl)，2863-2954(CH2-CH2)，1477(P-biphenyl)，1207(P＝O)，1085(Si-O-Si)，909(P-O-biphenyl).1H NMR(CDCl3，δ，ppm，TMS)0.74-0.88(2H，Si-CH2-)，1.20-1.26(2H，P-CH2-)，7.00-7.88(6H，H in biphenyl group).13C NMR(CDCl3，δ，ppm，TMS)3.8(Si-CH2-)，21.8(P-CH2-)，120.4-149.0(C in the biphenyl group).29Si NMR(CDCl3，δ，ppm)59.4(Si-OH，T2)，67.9 and 69.7(Si atoms connected to and close to Si-OH，respectively，T3).MALDI-TOF MS2384.0(A+Na)+，2688.4(B+Na)+。 实施例2 1)将10g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3和50mL乙醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为0℃，然后滴加2ml浓度为37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为65℃，然后滴加去离子水2ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液； 2)将步骤1)得到的反应液加入到500mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷5.9g，产率为81.2％。 实施例3 1)将9g DOPO基三甲氧基硅烷，即DOPO-CH2-CH2-Si(OCH3)3和50mL甲醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为0℃，然后滴加2ml浓度为37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为75℃，然后滴加去离子水2ml，含有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷，其特征在于：为含有八个ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷或含有九个ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷中的一种或两种的混合物；含有八个ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式（１）所示： ＊＊＊ 式（１） 其中，Ｒ＝＊＊＊； 含有九个ＤＯＰＯ基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式（２）所示： ＊＊＊ 式（２） 其中，Ｒ＝＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨荣杰，张文超，李向梅，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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