用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，主金属活性组分负载在载体上；主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。该方法将载体置于含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体；浸渍后的载体冷冻干燥后再焙烧处理得到选择性加氢的催化剂。本发明专利技术的载体在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点,降低反应温度，提高加氢的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体地指一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧V标准。但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂以对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。公开号为CN102441374A的中国专利技术专利公开了一种以石墨烯为载体负载金属活性组分Pt、Pd、Ni等的催化剂，用于裂解汽油一段选择性加氢反应。该催化剂在较低的温度下就可以对裂解汽油中的双烯烃加氢饱和，加氢率达到60％以上。公开号为CN103301841B的中国专利技术专利公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并参杂少量无定形Al2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86～100％和88～96％。上述两个专利公开的催化剂的原料均有石墨烯材料，而这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制
备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温差较大，可达10℃以上。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂克服费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和反应温度高等的缺陷。为实现上述目的，本专利技术提供的一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。进一步地，所述石墨烯助剂的原料由辅金属活性组分和石墨烯组成，所述辅金属活性组分负载在石墨烯上，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为5～30％，其中，所述辅助型金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合。再进一步地，所述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，2)向混合溶液中加入柠檬酸，在温度为140～200℃水热反应4～10h；冷冻干燥得到石墨烯助剂；其中，混合溶液中的氧化石墨与柠檬酸质量比为1：3～8；柠檬酸还原氧化石墨，柠檬酸会在水热处理中分解成CO2和H2O，氧化石墨还原后形成石墨烯；石墨烯为层状结构，受热很容易团聚，负载金属原子到石墨烯层间后可以防止层间团聚。辅金属活性组分与主金属活性组分均是加氢裂化催化剂加氢活性的来源，它们均具有加氢活性的金属应具备的几何条件和电子条件，几何条件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子间距离均在0.24916～0.27746nm之间；电子条件符合d轨道的10个电子不充满，也就是d轨道上有空穴存在。再进一步地，所述含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴(优选为氯化钴或硝酸钴)；含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐(优选为氯化钼或硝酸钼)；含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍(优选为氯化镍或硝酸镍)，含有W的金属盐为偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐(优选为偏钨酸胺)。再进一步地，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为12～25％。再进一步地，所述氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)按重量比：1∶0.5～2∶50～100称取天然石墨、无水硝酸钠和浓硫酸；2)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓H2SO4中，并以天然石墨∶高锰酸钾重量比＝1∶5～10缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；3)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中搅拌反应1～4h，同时搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；4)再将混合溶液置于温度为90～98℃水浴中继续搅拌高温反应0.5～2h；然后用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；5)按天然石墨∶双氧水重量比＝1∶20～50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25～30％；6)用盐酸充分离心洗涤，直至滤液中无SO42-，再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；7)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W条件下超声处理2～6h，得到的氧化石墨溶液冷冻干燥20～60h得到的就是氧化石墨。再进一步地，所述氧化石墨比表面积优选不小于260m2/g，层间距优选
不小于0.80nm。再进一步地，所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种。再进一步地，所述分子筛为Y或β分子筛。再进一步地，所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；其重量百分比分别为1∶0.8～2.3；其中，大孔氧化铝的比表面积400～650m2/g、总孔孔容0.8～1.3mL/g；小孔氧化铝的比表面积200～380m2/g、总孔孔容0.3～0.55mL/g。再进一步地，所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合；分别为氧化钴、氧化钼、氧化镍和氧化钨中任意一种或几种。再进一步地，所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为两种氧化物，其中，一种氧化物为氧化钴或氧化镍中任意一种，另一种氧化物为氧化钼和氧化钨中任意一种，Ni或Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8。Ni和Co为VIII族元素，Mo和W为VIB族元素，VIII族元素原子数/(VIII族元素原子数+VIB族元素原子数)为0.2～0.8。所述主金属活性组分和辅助型金属活性组分均为三种氧化物，其中，主要包括Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni，Ni或/和Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8。再进一步地，所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12～25％，所述载体按原料的重量百分比计由2～5％的分子筛、30～50％的无定形硅铝、20～30％的大孔氧化铝、18～30％的小孔氧化铝和3～8％的石墨烯助剂构成。再进一步地，所述载体的制备方法，包括以下步骤：1)按上述重量百分比计称取分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂；2)将分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂混合均匀，再加入田菁粉(田菁粉在后续的焙烧过程中消散，其作用为提高挤出速度并改进载
体的物化性能)混匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述主金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。2.根据权利要求1所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述石墨烯助剂的原料由辅金属活性组分和石墨烯组成，所述辅金属活性组分负载在石墨烯上，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为5～30％，其中，所述辅助型金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合。3.根据权利要求2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：1)将含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入柠檬酸，在温度为140～200℃水热反应4～10h；冷冻干燥得到石墨烯助剂；其中，混合溶液中的氧化石墨与柠檬酸质量比为1∶3～8。4.根据权利要求3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或磷酸钴；含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐或仲钼酸盐；含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或磷酸镍，含有W的金属盐为偏钨酸、乙基偏钨酸或偏钨酸盐。5.根据权利要求2或3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为12～25％。6.根据权利要求2或3所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)按重量比：1∶0.5～2∶50～100称取天然石墨、无水硝酸钠和浓硫酸；2)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓H2SO4中，并以天然石墨∶高锰酸钾重量比＝1∶5～10缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；3)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中搅拌反应1～4h，同时搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；4)再将混合溶液置于温度为90～98℃水浴中继续搅拌高温反应0.5～2h；然后用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；5)按天然石墨∶双氧水重量比＝1∶20～50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25～30％；6)用盐酸充分离心洗涤，直至滤液中无SO42-，再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；7)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W条件下超声处理2～6h，得到的氧化石墨溶液冷冻干燥20～60h得到的就是氧化石墨。7.根据权利要求6所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨比表面积不小于260m2/g，层间距不小于0.80nm。8.根据权利要求1或2所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种。9.根据权利要求8所述用于生产生物柴油的选...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春锋，石友良，许莉，杨伟光，赖波，赵焘，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42