公开了一种制备具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001‑约0.4M的液体铜溶液将铜交换进所述菱沸石的Na+形式中。还描述了具有CHA结构的含铜分子筛、掺有分子筛的催化剂、系统及其使用方法。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2010年12月17日、申请号为201080057428.X，专利技术名称为“将铜直接交换进Na+型菱沸石分子筛中的方法，以及催化剂、系统和方法”的申请的分案申请。
技术介绍
本专利技术的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进Na+型菱沸石中。此外，本专利技术还涉及可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛，还涉及催化剂、系统和方法。合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用还原剂如氨、尿素和/或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物)中的用途是本领域所公知的。沸石是具有相当规整的孔径的硅铝酸盐结晶材料，取决于沸石类型和沸石晶格中所含阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通过其三维孔隙率获得的8员环孔开孔(～3.8埃)的小孔沸石(如国际沸石协会所定义)。笼状结构导致双六环结构单元经由四环连接。对菱沸石中阳离子位点的X射线衍射研究证实存在7个与骨架氧配位的阳离子位点，标记为A、B、C、D、F、H和I。它们分别位于双六员环的中心、菱沸石笼中六员环中心上或其附近以及菱沸石笼的八员环周围。C位点位于菱沸石笼中六员环的稍上方，F、H和I位点位于菱沸石笼中八员环的周围(参见Mortier，W.J.，“Compilation of Extra Framework Sitesin Zeolites”，Butterworth Scientific Limited，1982，第11页和Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在宽范围使用温度 条件下，例如在200-600℃或更高下保持良好的催化活性。水热条件是实践中经常遇到的，例如在滤烟器(用于除去颗粒的废气处理系统的组件)的再生过程中。用于借助氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂，是已知的。铁促进的β沸石(US4,961,917)是用于借助氨选择性还原氮氧化物的有效市售催化剂。不幸的是，业已发现在严苛的水热条件下，例如在局部温度超过700℃的滤烟器再生过程中呈现的条件下，许多金属促进的沸石的活性开始降低。该降低通常归因于沸石的脱铝以及因此的沸石中含金属活性中心的损失。本领域已知的含金属菱沸石的制备方法可分成四个子步骤：i)使含有机模板的Na-菱沸石结晶，ii)煅烧Na-菱沸石，iii)NH4交换以形成NH4-菱沸石，和iv)将金属交换进NH4-菱沸石中以形成金属菱沸石。NH4交换步骤的目的是除去对最终催化剂的水热稳定性不利的碱金属(如Na)。Na-菱沸石中的典型Na2O水平为6000-8000ppm。钠已知能在水热陈化条件下通过形成Na4SiO4和Na2Al2O4同时沸石脱铝而使沸石结构分解。为了保持低Na2O含量，在第三步中例如用NH4NO3进行NH4交换。Dedecek等在Microporous and Mesoporous Materials，32(1999)，63-74中描述了将铜直接交换进Na+、Ca2+、Cs+、Ba2+型菱沸石中。使用铜浓度为0.20-7.6重量％(即0.001-0.1M)的乙酸铜水溶液。液体与固体之比为20-110。二氧化硅与氧化铝之比为5-8。在天然菱沸石的所有直接交换(即，铜进入Na型沸石)中，具有CHA结构的含铜分子筛的总碱金属含量大于约4.6重量％(以金属氧化物表示)。此外，在合成Na-菱沸石的直接交换中，当使用一个交换步骤时，钠含量大于约0.97重量％Na2O，或者当使用两个交换步骤时，钠含量为约0.73重量％Na2O。WO2008/77590描述了一种将金属直接交换进Na+型沸石材料中的方法，其中所述金属交换通过将沸石材料悬浮于包含金属离子和铵离子的水溶液中。作为金属离子的具体非限制性实例，描述了铁、银和铜。在具体实施方案中使用了铵复盐。在实施例中，使用BEA作为沸石材料且将硫酸铵铁(II)六水合物用作浓度为约0.025-0.09M的铁源。没有公开催化数据。直接铜交换法的技术挑战在于用Cu2+离子交换残余的Na+离子并使两种金属达到目标负载量以同时满足SCR法的催化性能以及稳定性需要。过量CuO和残余Na2O均对陈化后的催化剂性能具有不利影响。WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含：具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15且铜与铝的原子比超过0.25的沸石。所述催化剂通过用硫酸铜或乙酸铜经由铜交换NH4+型CHA而制备。含水硫酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.025-1M，其中需要多个铜离子交换步骤以获得目标铜负载量。由硫酸铜离子交换获得的催化剂在200℃下显示出45-59％的NOx转化率，且在450℃下显示出～82％的转化率。必须加入游离铜以改善陈化后的200℃性能。0.4M乙酸铜交换导致在陈化后，在200℃和450℃下分别具有70％和88％NOx转化率的材料。在WO2008/106519中，使用大大过量的铜以获得约3重量％的CuO负载量；使用硫酸铜的典型Cu交换产率仅为约4％。对乙酸铜而言，铜交换产率为24-31％。US2008/0241060和WO2008/132452公开了沸石材料可负载有铁和/或铜，其中铁和/或铜通过含水或固态离子交换引入微晶材料中，或者通过直接合成掺入(在沸石合成过程中)，其中直接合成不需要在沸石形成后进行金属掺杂工艺。在US2008/0241060的实施例中，使用NH4NO3除去残余钠，但没有描述铜离子交换。WO2008/132452的实施例2描述了在使用硝酸铜进行含水铜交换之前实施铵交换。其声称实施多个含水离子交换以获得目标3重量％Cu。没有提供反应条件的细节。一直需要简化具有CHA结构的含铜分子筛的制备方法，因为该方法包含许多工艺步骤，这增加了所述制备方法的资金和操作成本。专利技术简述在一个或多个实施方案中，本专利技术提供的基于分子筛的SCR催化剂显示出与通过多步合成(铜交换进NH4菱沸石中)获得的现有技术催化剂相当的NOx转化率。一般地，提供显示出良好的低温NOx转化活性(在200℃下NOx转化率>50％)和良好的高温NOx转化活性(在450℃下NOx转化率>70％)的催化剂。NOx活性在稳态条件下在最高NH3漏失(slip)条件下于500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量为N2的气体混合物 中在基于体积的80,000h-1空速下测量。本专利技术的一个或多个实施方案提供了一种新颖的节约时间和成本的制备含Cu菱沸石的方法。本专利技术的其他实施方案提供了一种显示出高铜利用率的方法。高转化率还提供了对环境有益的废水管制方面的优点。因此，本专利技术的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝之比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进Na+型菱沸石中。在具体实施方案中，直接铜交换避免了用于Na菱沸石以除去残余Na的常规NH4离本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备具有CHA结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001‑约0.4M的液体铜溶液将铜交换进所述菱沸石的Na+形式中，其中定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石重量的液体与固体之比为约2‑约15，其中铜的浓度为约0.075‑约0.3M。
【技术特征摘要】
2009.12.18 US 61/2877041.一种制备具有CHA结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进所述菱沸石的Na+形式中，其中定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石重量的液体与固体之比为约2-约15，其中铜的浓度为约0.075-约0.3M。2.如权利要求1的方法，其中铜交换步骤的反应温度为约10-约100℃。3.如权利要求1或2的方法，其中将乙酸铜或铜离子的氨溶液用作铜源。4.如权利要求1-3中任一项的含铜分子筛，其中所述分子筛的钠含量小于约2500ppm。5.一种通过权利要求1-4中任一项的方法制备的具有CHA结构的含铜分子筛。6.一种具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于约25-约400℃的范围内，且信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。7.如权利要求6的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛具有处于约15-约35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长。8.如权利要求6或7的具...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·比特尔，M·迪特勒，U·米勒，I·布尔，A·莫伊尼，M·布林，B·斯拉夫斯基，S·阿莱拉苏，W·林，X·刘，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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