一种仲丁醇的制备方法技术

本发明专利技术提供一种仲丁醇的制备方法，将适用于催化醋酸仲丁酯水解的强酸阳离子交换树脂催化剂置于低碳醇溶液中进行高温高压处理，再催化醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇，采用本发明专利技术的方法进行预处理的强酸阳离子交换树脂能大大提高原料转化率，同时还能保持较高水平的催化活性和产品选择性，整个工艺过程操作简单，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种仲丁醇的制备方法，具体地说涉及一种在酸性阳离子交换树脂作用下，由醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法。
技术介绍
仲丁醇可用作溶剂，与甲醇作共溶剂，可作为提高汽油辛烷值的组分，也用做乳化剂、脱漆剂、脱水剂、染料分散剂、工业洗涤剂等；还用于生产选矿剂、增塑剂、除草剂等；但最主要的应用是经催化脱氢生产甲乙酮，约占总消耗量的90%。传统合成仲丁醇的方法是用正丁烯水合生成仲丁醇，主要有硫酸间接水合、树脂催化直接水合和杂多酸催化直接水合3种。（1）硫酸间接水合：用浓度为50%左右的硫酸吸收预处理过的正丁烯的混合C4馏分，生成丁基硫酸酯，再水解得到仲丁醇水溶液。但是由于使用硫酸，设备腐蚀严重，装置投资较大，需消耗大量硫酸和碱，三废多，正丁烯单耗较高。（2）树脂催化直接水合：采用强酸阳离子交换树脂催化剂。但是此方法对原料正丁烯要求高，正丁烯反应单程转化率低。（3）杂多酸催化直接水合：采用杂多酸催化剂，主要成份是鉬磷酸，并加入有机金属化合物添加剂，反应温度200℃-230℃，反应压力19.0MPa。正丁烯单程转化率25%-30%。但是该方法反应压力高，正丁烯的转化率也较低。为了克服传统工艺的缺点，CN200810016495提出了一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。CN97116406提出了一种低碳烯烃直接水合连续生产低碳醇的方法，在强酸型阳离子交换树脂催化剂存在下，含有低碳烯烃的原料烃与原料水及循环烃混合后，进入主反应器，然后进入粗产物分离装置，其特征在于在粗产物分离装置后还设有副反应器及相分离器，由粗产物分离装置出来的在主反应器中未反应的含低碳烯烃的烃组分一部分作为循环烃返回主反应器，另一部分与脱离子水混合后，进入副反应器中进一步进行水合反应，反应产物进入相分离器中分离，所分离出的含醇水溶液，作为主反应器的原料水进入主反应器，所分离的烃相排出装置。以上制备仲丁醇的工艺路线，具有以下缺点：1)单程转化率低，小于10%；2)对原料正丁烯浓度要求高，需提浓后才能使用；3)反应温度高，140℃以上，能耗大。CN102659514A提出了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。本专利技术的方法生产仲丁醇的转化率高，而且可提高醋酸仲丁酯的应用范围，提高醋酸仲丁酯的附加值。但是该方法工艺过程复杂，能耗高。CN102838450A提出了一种利用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，以乙酸仲丁酯和甲醇为原料，在阳离子交换树脂作用下酯交换合成仲丁醇，乙酸仲丁酯的转化率可达35%-50%。具有反应条件温和，对设备腐蚀作用小，选择性高，催化剂活性高，可重复使用等优点。CN102731250A提出了一种合成仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯，仲丁醇的收率达50%-90%。与正丁烯水合法制备仲丁醇相比，反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小，且副产物醋酸甲酯也是一种重要的工业原料。CN102875328A提出了一种酯交换法合成仲丁醇的催化精馏工艺及其生产设备，工艺流程为：原料醋酸仲丁酯、甲醇分别从催化精馏塔的反应段的上部和下部进入，在阳离子交换树脂的催化作用下两种原料在反应段发生酯交换反应并进行汽液传质，实现连续催化精馏过程，该方法采用阳离子交换树脂为催化剂和催化精馏技术，可连续操作、简化工艺流程，避免了碱盐催化剂的回收以及塔内催化剂易于结晶析出等问题，具有能耗低、物耗低、反应转化率高、产品质量稳定等特点。在上述方法中存在着乙酸仲丁酯的转化率低，均有副产物醋酸甲酯产生的缺点。李风云在“利用杂多酸合成仲丁醇”一文中，使用杂多酸为催化剂，无水冰醋酸和正丁烯加成反应生成醋酸仲丁酯，然后醋酸仲丁酯水解生成了仲丁醇，其水解主要为直接加水，在酸性条件下水解。这种方法使丁烯通过间接法生产出仲丁醇，拓宽了醋酸仲丁酯的应用市场。但这种方法使用杂多酸作催化剂有转化率低，副产物多，水解不彻底等缺点需要解决。王若愚等在“醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇”一文中，以醋酸仲丁酯为原料，CuO/Al2O3为加氢催化剂，催化加氢制备仲丁醇。在反应温度265℃，反应压力8.0MPa，空速0.2h-1，氢酯物质的量比20的条件下，醋酸仲丁酯转化率为98.16%，仲丁醇选择性为20.48%，丁醇选择性为93.37%，乙醇选择性为88.81%。与现有仲丁醇技术相比，具有仲丁醇产率高、能耗低、流程短、过程清洁并将低价值的甲醇衍生物醋酸转化为高价值的乙醇等优势。但是这种方法仲丁醇选择性低，仅为20.48%。
技术实现思路
为解决现有技术中仲丁醇制备技术工艺过程复杂、转化率和选择性低的问题，本专利技术提出一种制备仲丁醇的方法，先对强酸阳离子交换树脂进行低碳醇预处理，再以其为催化剂催化醋酸仲丁酯水解制备仲丁醇，具有工艺简单、能耗低、转化率、选择性和产品收率高等优点。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：一种仲丁醇的制备方法，包括以下步骤：①预先除去低碳醇和去离子水中的氧，将强酸阳离子交换树脂催化剂置于低碳醇的水溶液中，放入密闭容器中加热至100℃~250℃自生压力下处理8~24h；所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种；②取步骤①改性的强酸阳离子交换树脂催化剂，置于连续固定床不锈钢反应器中，将醋酸仲丁酯和水通入反应器中进行水解制备仲丁醇。进一步的，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种，更优选为丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种，最优选为仲丁醇。进一步的，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5%~20%，优选为1%~10%，低碳醇的水溶液与强酸阳离子交换树脂的混合体积比为（5~15）:1，优选为（5-10）:1。在对强酸阳离子交换树脂进行处理的过程中，所使用的溶液必须经过除氧处理，此外还应保证处理液中不含有金属离子，尤其是铁。进一步的，所述强酸阳离子交换树脂泛指能催化醋酸仲丁酯生成仲丁醇的树脂催化剂，均可适用于本专利技术的技术方案，例如本专利技术中制备的DNW-Ⅱ型强酸阳离子交换树脂催化剂，也可通过购买获得。进一步的，步骤①中加热处理的温度优选为100℃~150℃，加热处理的时间优选为12~24h。进一步的，步骤①中采用的密闭容器为适用于水热反应的各类惰性材料衬底的反应器，如搪瓷、玻璃、陶瓷或四氟乙烯衬底的容器。进一步的，步骤②中所述醋酸仲丁酯水解时水与醋酸仲丁酯的摩尔比为（2~10）:1，优选为（2~5）：1，醋酸仲丁酯的液体质量空速为0.5h-1~3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种仲丁醇的制备方法，包括以下步骤：①预先除去低碳醇和去离子水中的氧，将强酸阳离子交换树脂催化剂置于低碳醇的水溶液中，放入密闭容器中加热至100℃~250℃自生压力下处理8~24h；所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种；②取步骤①改性的强酸阳离子交换树脂催化剂，置于连续固定床不锈钢反应器中，将醋酸仲丁酯和水通入反应器中进行水解制备仲丁醇。

【技术特征摘要】
1.一种仲丁醇的制备方法，包括以下步骤：①预先除去低碳醇和去离子水中的氧，将强酸阳离子交换树脂催化剂置于低碳醇的水溶液中，放入密闭容器中加热至100℃~250℃自生压力下处理8~24h；所述低碳醇为C1~C4的醇中的至少一种；②取步骤①改性的强酸阳离子交换树脂催化剂，置于连续固定床不锈钢反应器中，将醋酸仲丁酯和水通入反应器中进行水解制备仲丁醇。2.根据权利要求1所述的仲丁醇的制备方法，其特征在于：所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。3.根据权利要求2所述的仲丁醇的制备方法，其特征在于：所述低碳醇选自丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。4.根据权利要求3所述的仲丁醇的制备方法，其特征在于：所述低碳醇为仲丁醇。5.根据权利要求1所述的仲丁醇的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍稳周，邓玉媛，刘野，张宝国，李花伊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11