【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用,具体地说涉及一种以改性二氧化硅为载体的溴甲烷高选择性制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,其衍生产品众多,上下游产业链复杂,消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品,如:丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大,其供需矛盾将逐渐突出,特别是在石油资源日益枯竭的背景下,异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此,开发非石油路线的异丁烯制备路线,已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分,因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来,在页岩气开发利用的大背景下,如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯,就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定,不易活化,成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究,这其中,甲烷经卤素官能团化后再转化的技术,有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷,然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法,C5以上的烃类选择性为70%。其中,HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化,然后在第二个反应器内释放,经回收后再用于前一步反应中,实现HBr的循环使用。王野等(CN 102527427A,Jieli He, Ting X ...
【技术保护点】
一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下过程:(1)将氧化锌和/或助剂氧化物锆引入至二氧化硅载体,然后高温焙烧处理;(2)将剩余氧化锌引入至步骤(1)所得的二氧化硅载体,然后低温焙烧处理;(3)对引入氧化锌后的载体进行溴化处理,溴化至氧化锌重量含量为0.5%‑20%,溴化锌重量含量为10%‑50%。
【技术特征摘要】
1.一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下过程:(1)将氧化锌和/或助剂氧化物锆引入至二氧化硅载体,然后高温焙烧处理;(2)将剩余氧化锌引入至步骤(1)所得的二氧化硅载体,然后低温焙烧处理;(3)对引入氧化锌后的载体进行溴化处理,溴化至氧化锌重量含量为0.5%-20%,溴化锌重量含量为10%-50%。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述氧化锌和/或助剂氧化锆引入至二氧化硅载体采用浸渍方式。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:采用锌盐、助剂金属锆盐溶液浸渍载体,然后干燥、高温焙烧。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:干燥温度60℃-150℃,时间为1h-24h,焙烧温度600℃-1000℃,时间为1h-24h,步骤(1)中所述引入的氧化锌量以摩尔计占催化剂引入的总锌的1%-20%。5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:干燥温度80℃-120℃;时间为4h-8h,温度700℃-900℃,时间为4h-8h,步骤(1)中所述引入的氧化锌量以摩尔计占催化剂引入的总锌的5%-15%。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中氧化锌引入至二氧化硅载体采用浸渍方式引入。7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:采用锌盐溶液浸渍步骤(1)得到的物料,经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:干燥温度60℃-150℃,时间为1h-24h;焙烧温度300℃-600℃,时间为1h-24h。9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:干燥温度80℃-120℃;时间为4h-8h;焙烧温度400℃-500℃;时间为4h-8h。10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述溴化处理是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理,溴代甲烷体积浓度不小于20%。14.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中,惰性气氛下升温至150℃-400℃,通入气相含溴化合物气体,气体空速为50h-1-1000 h-1;体系压力为0.1MPa-0.5MPa,处理时间为0.5h-8h。15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:惰性气氛下升温至180℃-350℃,气体空速为100h-1-500h-1;体系压力为0.1MPa-0.3MPa,处理时间为1h-4h。16.权利要求1至15任一方法制备的催化剂,其特征在于:含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体,氧化锌重量含量为0.5%-20%;溴化锌重量含量为10%-50%;二氧化硅载体重量含量40%-90%。17.根据权利要求16所述的催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员:张信伟,张舒冬,李杰,孙晓丹,倪向前,尹泽群,刘全杰,张喜文,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,
类型:发明
国别省市:北京;11
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