一种复合光催化抗菌材料及其制备方法技术

本发明专利技术是一种复合光催化抗菌材料及其制备方法，具体是：将镱铒共掺杂氟钇化钠(NaYF4:Yb,Er)和锰掺杂氧化锌相结合，构建利用可见/近红外光驱动的光催化抗菌材料。制备方法包括：将氯化钠、醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒以及氟化铵共溶于乙二醇/水混合溶剂，通过微波辅助溶剂热法反应得到NaYF4:Yb,Er球形纳米颗粒；将NaYF4:Yb,Er分散于异丙醇/水/氨水混合溶剂中，加入正硅酸四乙酯水解5h，得到NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构；将NaYF4:Yb,Er@SiO2超声分散于二甘醇中，加入锌盐和锰盐，在180℃加热回流反应1‑6h后，洗涤、干燥，并在500℃煅烧2h即可。该材料可以将可见/近红外光转换为紫外/可见光，使锰掺杂氧化锌吸收并产生电子‑空穴，与环境作用产生自由基参与杀菌过程，可用于光动力治疗领域。

【技术实现步骤摘要】
一种复合光催化抗菌材料及其制备方法
本专利技术涉及可见/近红外光催化抗菌材料、环境保护领域，特别是一种利用加热回流-煅烧工艺，制备具有可见/近红外光催化抗菌活性的锰掺杂氧化锌沉积镱铒共掺杂氟钇化钠核壳结构光动力抗菌材料的简易方法。
技术介绍
近年来，将上转换发光材料用于拓展光催化剂对光能利用范围的研究不断受到关注，其实质是利用上转换发光材料将可见光或者红外光转化为光催化剂(ZnO、TiO2等)能够吸收的紫外光或可见光，间接实现光能更有效的利用。氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体氧化物，具有较强的光催化作用，特别是微米和纳米级别的氧化锌已广泛应用于水处理、污染物降解等生活和环保领域。同时，ZnO也是一种最早用于抗菌的金属氧化物，具有良好的安全性、稳定性。它通过吸收太阳光中波长阈值小于387nm的紫外光使其电子激发，产生具有强氧化性的氧自由基(如：OH和O2-)参与抗菌。但是紫外辐射只占太阳总发射能量的5％左右，因此，ZnO对太阳光利用率较低。利用金属掺杂的方式可以在ZnO能带间引入杂质能级，改变其内部电子空穴迁移速率，使ZnO的吸收光谱从紫外区拓展到可见区，进而提高半导体对可见光的吸收能力及催化活性。目前，氟化物基质的上转换发光材料与半导体相结合制备的复合材料以二氧化钛包覆稀土掺杂氟钇化钠核壳结构为主，其合成方法多采用高温热解技术，反应能耗相对较大；其应用方向以近红外光催化降解染料废水及少量光动力治疗方面的应用为主。有关通过微波辅助水热合成及加热回流-煅烧工艺合成金属掺杂氧化锌包覆稀土掺杂氟化物核壳结构，并将其作为近红外光催化抗菌剂的应用还未见于报道。专利技术内容本专利技术的目的在于：提供一种具有可见/近红外光催化活性的新颖的锰掺杂氧化锌包覆稀土掺杂氟钇化钠核壳结构纳米光催化抗菌材料及其制备方法，以克服氧化锌自身存在的使用缺陷。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术提供的复合光催化抗菌材料，是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流-煅烧工艺制备得到。所述的复合光催化抗菌材料，具有可见/近红外光催化活性，其粒径为100-150nm。本专利技术提供的复合光催化抗菌材料的制备方法，其制备的是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该方法包括以下步骤：(1)将NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米颗粒超声分散在二甘醇中，得到悬浮液体系；(2)将锌盐和锰盐按一定比例加入上述悬浮液中，在室温下搅拌0.5-1.5h，随后升温至180℃，回流反应1-6h，得到锰掺杂氧化锌包覆NaYF4:Yb,Er@SiO2固体产物；金属锰离子的掺杂浓度为0－10mol％；锌、锰盐的总质量与NaYF4:Yb,Er@SiO2质量之比为1:1－2:1；(3)将固体产物离心分离，在500℃焙烧2h，得到所述材料。所述的锌盐为硝酸锌，或乙酸锌。所述的锰盐为硝酸锰，或乙酸锰。本专利技术提供的复合光催化抗菌材料，其在可见/近红外光催化抗菌、杀菌中的应用。本专利技术与现有技术相比具有以下的主要优点：本专利技术在制备荧光上转换材料NaYF4：Yb,Er纳米颗粒时采用新颖的微波辅助水热法，避免了传统的高温热解法合成技术中面临的产率低、能耗高的问题。以上述NaYF4:Yb,Er@SiO2为基材，通过加热回流-煅烧工艺，制得锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2的复合抗菌材料。金属锰离子的掺杂拓宽ZnO的吸收光谱至可见光范围，使得ZnO不仅能够吸收NaYF4:Yb,Er发出的可见光，同时可以对太阳光谱中的可见光产生光响应，进而产生具有氧自由基(如：OH和O2-)及空穴(h+)参与抗菌。镱铒共掺杂氟钇化钠与金属掺杂氧化锌两者的复合为构建利用可见/近红外光驱动的新型高效的光动力杀菌材料的合成提供了一条新的思路。在抗菌实验中，经过近红外光照射15min，锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2催化剂存在下，细菌死亡率大大提高，最小抑菌浓度可达到12.5ug/ml。该类可见/近红外光催化抗菌材料的制备未见有相关文献报道和专利申请。附图说明图1为实施例1所的产物在扫描电镜下观察到的微观结构。图2为实施例2所的产物在扫描电镜下观察到的微观结构。图3为实施例2所的产物980nm近红外光照射下的上转换发光谱图。图4为实施例3所的产物在透射电镜下观察到的微观结构。图5为实施例4所的产物在透射电镜下观察到的微观结构。图6为实施例5所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。图7为实施例6所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。图8为实施例7所的产物在扫描和透射电镜下观察到的微观结构。图9为实施例5、实施例6和实施例7中所得产物在近红外光下对大肠杆菌催化杀菌作用照片。图10为实施例5、实施例6和实施例7中所得产物在近红外光下抑制大肠杆菌生长的最低抑菌浓度检测照片。具体实施方式本专利技术提供的复合光催化抗菌材料，是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流-煅烧工艺制备得到。所述的复合光催化抗菌材料，具有可见/近红外光催化抗菌活性，其粒径为100-150nm。本专利技术还提供了一种利用加热回流-煅烧合成锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2复合抗菌材料的方法。以NaYF4:Yb,Er@SiO2作为基材，用加热回流-煅烧方法合成锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2复合抗菌材料的制备工艺为：1.制备氟钇化钠上转换荧光材料：将氯化钠、醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒以及氟化铵共溶于乙二醇/水混合溶剂，倒入微波消解罐，在微波消解仪中150℃-180℃反应0.5-2h，得到NaYF4:Yb,Er球状纳米颗粒，粒径为70-100nm。2.制备SiO2包覆NaYF4:Yb,Er核壳结构：将NaYF4:Yb,Er粒子分散于异丙醇/水/氨水混合溶剂中，加入正硅酸四乙酯水解5h，得到SiO2包覆NaYF4:Yb,Er核壳结构。3.将锰掺杂ZnO沉积在NaYF4：Yb,Er@SiO2表面形成核壳结构复合抗菌材料，其制备方法包括以下的步骤：(1)将NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米颗粒超声分散在二甘醇中，得到悬浮液体系；(2)将锌盐和锰盐按一定比例加入上述悬浮液体系中，在室温下搅拌1h，随后升温至180℃，回流反应1-6h；(3)将固体产物离心分离，在500℃焙烧2h，得到一种具有可见/近红外光催化活性的锰掺杂氧化锌沉积NaYF4:Yb,Er@SiO2核壳结构光催化抗菌材料。以下结合具体实例和附图进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：将0.78mmol乙酸钇、0.2mmol乙酸镱、0.02mmol乙酸铒、1mmolNaCl和36mmolNH4F溶解于35ml乙二醇中搅拌均匀，倒入微波消解罐中，置于微波消解仪中180℃反应1h，经洗涤、干燥，得到NaYF4:Yb,E本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合光催化抗菌材料，其特征是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流‑煅烧工艺制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种复合光催化抗菌材料，其特征是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该复合光催化抗菌材料组成为锰掺杂氧化锌沉积在NaYF4:Yb,Er@SiO2表面所形成的核壳结构光催化抗菌材料，以NaYF4:Yb,Er@SiO2微球为基材，通过加热回流-煅烧工艺制备得到。2.根据权利要求1所述的复合光催化抗菌材料，其特征是该复合光催化抗菌材料对激发光的响应范围从紫外光区至可见光、近红外光区，在低能量的可见/近红外光照射下，具有优良的光催化活性。3.一种复合光催化抗菌材料的制备方法，其特征在于该方法制备的是一种镱铒共掺杂氟钇化钠/锰掺杂氧化锌复合光催化抗菌材料，该方法包括以下步骤：（1）将NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米颗粒超声分散在二甘醇中，得到悬...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔儒，谭林香，柯晓霞，李正全，朱兰兰，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33