用于生产丁醇的催化剂和方法技术

公开了用于将乙醇转化成更高级的醇(例如丁醇)的催化剂组合物。催化剂组合物包含至少一种碱金属、至少第二金属和载体。第二金属选自钯、铂、铜、镍和钴。载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权要求本申请要求2012年12月19日提交的美国申请号13/719,870的优先权。该申请的全部内容以引用方式并入本文。本专利
本专利技术大体上涉及由乙醇制备更高分子量醇的方法，并且特别涉及将乙醇催化转化成丁醇。本专利技术
技术介绍
已经就用于生产丁醇的经济上有活力的方法进行了研究。与乙醇相似，丁醇可以是对油的依赖的可能的解决方案，因为这两者都可以用作内燃机中的燃料。事实上，归因于更长的烃链和非极性特征，丁醇可以是比乙醇更好的燃料选项，因为丁醇比乙醇更类似于汽油。此外，丁醇可以用于生产药物、聚合物、硝棉塑料、除草剂酯和黄原酸丁酯。丁醇也可以作为溶剂用于提取精油或作为香水中的成分；作为抗生素、激素和维生素生产中的提取剂；作为溶剂用于漆料、涂料、天然树脂、树胶、合成树脂、生物碱和樟脑。丁醇的其它应用包括作为纺织品中的溶胀剂；作为突破(break)流体、清洁配制剂、脱脂剂和驱虫剂的组分；和作为矿石浮选剂和木材处理系统的组分。工业上，通常在铑系均相催化剂的存在下由石油化学原料丙烯生产丁醇。在该工艺过程中，将丙烯加氢甲酰基化成丁醛，并且然后将丁醛加氢成产物丁醇。然而，归因于波动的天然气和原油价格，使用该方法生产丁醇的成本也变得更不可预测和显著。已知，丁醇可以通过在碱性催化剂上在高温下使用Guerbet反应由乙醇缩合来制备。经由Guerbet反应将乙醇转化成丁醇的反应机理包括四步骤的序列，如反应路线1中所示。在第一步骤中，乙醇氧化成中间体乙醛并且两个中间体乙醛经历羟醛缩合反应以形成巴豆醛，其经由加氢还原成丁醇。参见，例如，J.Logsdon in Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley and Sons,Inc.,New York,2001；J.Mol.Catal.A：Chem.,2004,212,p.65；和J.Org.Chem.,2006,71,p.8306。已经研究了各种催化剂来改进乙醇至丁醇的转化率和选择性。例如，M.N.Dvornikoff and M.W.Farrar,J.of Organic Chemistry(1957),11,540-542公开了使用MgO-K2CO3-CuCrO2催化剂体系来促进乙醇缩合成更高级的醇，包括丁醇。美国专利号5,300,695公开了这样的方法，其中将L-类型沸石催化剂，例如钾L-类型沸石，用于与具有X个碳原子的醇反应，以生产具有更高分子量的醇。WO2006059729中公开了使用羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸一氢钙CaHPO4·(0-2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O，或无定形的磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O，来将乙醇转化成更高分子量的醇。Carlini等人,Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2005),232,13-20公开了双功能非均匀水滑石，用于将甲醇和正丙醇转化成异丁醇。还研究了用于由甲醇或乙醇制备更高分子量的醇的其它催化剂体系。例如，美国专利号4,551,444讨论了使用各种金属的多组分催化剂体系的用途；美国专利号5,095,156和5,159,125讨论了氧化镁的影响；美国专利号4,011,273讨论了不可溶的铅催化剂的用途；美国专利号7,807,857关注的是第II族金属的盐；并且美国专利号4,533,775讨论了包含金属乙炔化物、氢化物、醇盐和促进剂的催化剂体系。上述文献以引用方式并入本文。尽管如此，依然需要用于由乙醇制备丁醇的改进的催化剂，尤其是具有对丁醇的改进的活性和选择性的那些。
技术实现思路
在第一实施方案中，本专利技术涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂组合物。催化剂组合物包含至少一种碱金属、至少一种金属和载体。至少一种碱金属可以选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。此外，至少第二金属可以选自钯、铂、铜、镍和钴。优选地，载体可以选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。在第二实施方案中，本专利技术涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂。催化剂包含载体、载体上的第一层和第二层。优选地，载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。优选地，第一层包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种碱金属。优选地，第二层包含选自钯、铂、铜、镍和钴的至少第二金属。在第三实施方案中，本专利技术涉及用于生产丁醇的方法。该方法包括以下步骤：在反应器中的催化剂之上进料包含乙醇的气态物流以形成丁醇。优选地，催化剂包含至少一种碱金属、至少一种金属和载体。优选地，至少一种碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫。优选地，至少第二金属选自钯、铂、铜、镍和钴。优选地，载体选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。具体实施方式介绍本专利技术大体上涉及用于由具有两个或更少个碳的醇合成直链多碳醇(其作为化学工业原材料和燃料组合物或其混合物是有用的)的方法。使用最常规的方法生产多碳醇(例如丁醇)受到了经济和环境约束的限制。最为人知的方法之一是Guerbet反应。具体地，乙醇可以用作原料来生产丁醇。然而，反应的中间体可以形成竞争副产物并且可能导致丁醇产物中的杂质。例如，二乙基醚和乙烯可能由于在酸性催化剂的存在下的乙醇的脱水而形成。1-己醇也可以经由将乙醛加成至丁醛(巴豆醛中间体)形成。丁醛也可以与其它中间体反应以形成2-乙基丁醇和2-乙基己醇。多碳醇和杂质的粗制混合物会增加回收丁醇所需要的纯化。催化剂(例如多催化剂体系、羟基磷灰石和磷酸盐衍生物)已经用于优化对丁醇的收率和选择性。此外，还研究了用于Guerbet反应的工艺条件来优化对丁醇的收率和选择性。Guerbet反应通过多种中间体将两摩尔的乙醇转化成一摩尔的丁醇。反应包括首先氧化乙醇以形成乙醛，将乙醛缩合成3-羟基-丁醛，将3-羟基-丁醛脱水至巴豆醛，并且将巴豆醛还原成丁醇。现在已经发现某些催化剂有效地氧化乙醇以形成中间体乙醛(其形成巴豆醛)，并且将巴豆醛还原成丁醇。优选地，这些催化剂充当氧化乙醇并且促进羟醛缩合的基底，并且还充当用于巴豆醛的加氢位点以形成丁醇。令人惊奇和出人意料的是，专利技术人发现涂覆在载体上的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将醇转化成更高级的醇的催化剂，所述催化剂包含：至少一种碱金属，优选以0.1wt.％‑30wt.％的量存在，其选自锂、钠、钾、铷、铯和钫，优选选自锂、钾和铯；至少第二金属，优选以0.01wt.％‑20wt.％的量存在，其选自钯、铂、铜、镍和钴，优选选自钯和铜；和选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物的载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.19 US 13/719,8701.用于将醇转化成更高级的醇的催化剂，所述催化剂包含：
至少一种碱金属，优选以0.1wt.％-30wt.％的量存在，其选自锂、
钠、钾、铷、铯和钫，优选选自锂、钾和铯；
至少第二金属，优选以0.01wt.％-20wt.％的量存在，其选自钯、
铂、铜、镍和钴，优选选自钯和铜；和
选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物的载体。
2.权利要求1的催化剂，其中所述载体以60wt.％-99.99wt.％的
量存在。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂选自锂/铜、锂/钯、铜/
锂和钾/铜。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂进一步包含选自铍、镁、
钙、锶、钡和镭的碱土金属。
5.权利要求1的催化剂，其中所示催化剂进一步包含锗。
6.用于将醇转化成更高级的醇的催化剂，所述催化剂包含：
载体，其选自Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合
物；
第一层，其包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种碱金属；
和
第二层，其包含选自钯、铂、铜、镍和钴的至少第二金属。
7.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·张，K·巴雷特，V·J·约翰斯顿，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US