本发明专利技术提供了一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备和催化生物油脂制备生物燃料的应用，制备方法为：制备Zr-MCM-41载体，然后按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，配成溶液，然后用载体吸附溶液后取出，焙烧，得前驱体；将前驱体在氢气下以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450-650℃，保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂。本发明专利技术方法简单易行，催化剂价格便宜，加氢脱氧率高，可以很好的催化麻风树油的加氢脱氧，所得生物燃油直链烷烃含量高，主要成分为石化柴油和航空煤油，热值高，稳定性高，具有很好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有效成分为Ni2P/Zr-MCM-41的催化剂的制备方法及所得催化剂， 还涉及用该催化剂催化生物油脂制备生物燃料的应用。
技术介绍
随着石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重，可再生绿色能源越来越多的受 到人们的关注和研究。其中，源自生物油脂的燃料具有含硫含氮少、燃烧时仅产生极少的 SO2和N02、可再生等优点，被认为是理想的清洁能源。但未经精制的植物油中含氧量高达 50%，严重影响油品的燃烧值、运输以及储存，为了克服这一问题，研究者们将生物油脂进行 加氢脱氧(HDO)反应和临氢异构化反应，获得长链的烷烃，这种类似于石化柴油组分的燃料 即为第二代生物柴油。第二代生物柴油中氧含量低，然烧值高，相对石化柴油有较高的十六 烷值，且CO 2排放量低，颗粒排放物少，可有效减少环境污染，是理想的清洁能源。 第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的。传统HDO反应催化 剂主要为金属硫化物、重金属与γ -氧化铝为载体的负载型催化剂。但传统硫化物催化剂存 在表面硫易流失而失活等问题，而贵金属催化剂则成本高，限制其工业化应用。Toba等 (Toba Μ, Abe Y, Kuramochi H, Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfidecatalysts, CATALYSIS TODAY, 2011,164(1):533-537)用浸渍法制备了Ni-M〇-B203/A12〇3催化剂，在350°C、5MPa条件下将地沟油催化加氢得到较高收率的生物柴油； Μ〇2Ν/ γ -Al2〇3催化剂在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化性能。Junxing Han等（Junxing Han,Jinzhao Duan,Ping Chen1Hui Lou,Xiaoming Zheng, Haiping Hong. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes asefficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils. Green Chemistry, 2011,13,2561)使用碳纳米管负载M02C制备出M02C/ CNTs催化剂，并对植物油进行HDO反应，所得生成油组分显示催化剂具有良好转化率以及选 择性。J. Garcia-Mvila等研究者（J. Garcia-Mvila, E. Ocaranza-S^nchez, M. Rojas-Lopez, J. A. Munoz-Arroyo, J. Ramirez , A.L. Martinez-Ayala.(2014). Jatropha curcas L.oil hydroconversion over hydrodesulfurization catalysts for biofuel production.Fuel ,135,380-386 ·)使用 C0-M0/AI2O3和Ni-Mo/AI2O3催化剂对 麻风树油进行加氢脱氧反应，在390°C下获得生物燃料，该生物燃料中仅含有51.7%的烷烃 类组分，其中Cl 5~C20组分占烷烃类组分的69.8%。 在HDO反应中，载体的性能主要由比表面积和酸性等因素决定。目前催化剂比较常 用的载体为γ-Ai2O 3载体，该载体比表面积较小，负载活性组分与提供的反应场所少，并且 γ -Al2O3具有较强的酸性，但是酸性越高在HDO反应中越容易积碳;在高温高压下，γ -Al2O3 还会产生水合反应，进一步影响催化性能。此外，金属Ni价格低廉，具有较好的催化效果，但 是其负载在载体上容易团聚，影响催化效果。因此研究一种性能稳定、催化效果好的催化剂 具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备方法及所得催化剂， 该方法简单易行，所得催化剂为Ni 2P/Zr-MCM-41，具有优异的加氢脱氧(HDO)性能，在催化 生物油脂制备生物燃油领域有很好的应用前景。 具体的，本专利技术催化剂的有效成分为Ni2p/Zr-MCM-41。该催化剂中，催化剂活性组 分为Ni 2P，Zr-MCM-41为载体。 本专利技术催化剂制备包括以下步骤： (1) 将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正 硅酸乙酯（TEOS)，调节pH至10-11，搅拌1-2h，然后升温至100-110°C晶化反应45-50h，反应 后将所得产物水洗、干燥、焙烧，得Zr-MCM-41载体；十六烷基三甲基溴化铵：水:正硅酸乙 酯:硝酸锆的摩尔比为0.14:130:1:0.02-0.1; (2) 按照Ni:P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-MCM-41载体加入该水溶液中，充分浸渍后将载体取出，空气气氛下焙烧，得Ni 2P/Zr-MCM-41 前驱体； (3) 将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气气氛下先以10°C/min升至250°C，然后以5°C/min 升至350°C，再以rC/min升至450-650°C，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气 氛下钝化2h，得催化剂;或者将Ni 2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气和一氧化碳的混合气氛下先 以10°C/min升至200°C，然后以5°C/min升至450°C，再以l°C/min升至550-650°C，并在此温 度保持2h，最后降至室温，在低浓度O 2气氛下钝化2h，得催化剂。 进一步的，上述步骤(1)中，用乙二胺调整pH。 进一步的，上述步骤（1)中，反应后的产物在空气气氛中、550°C焙烧6h，得到Zr-MCM-41 载体。 进一步的，上述步骤(2)中，浸渍后的载体在空气气氛中、500°C焙烧6h。 进一步的，步骤(2)中，干燥在100°C下进行，干燥时间为4h。 优选的，步骤(3)中，使用氢气和一氧化碳的混合气氛时，氢气与一氧化碳的体积 比为6-8:1。 进一步的，步骤(3)中，低浓度氧气是氧气与惰性气体形成的混合气体。 上述方法所得的催化剂活性组分Ni2P在载体Zr-MCM-41表面上分散性高、晶粒 小、分散均匀，性能优异。该催化剂Ni 2P/Zr-MCM-41也在本专利技术保护范围之内。 进一步的，Ni2P在Zr-MCM-41上的负载量为10-25wt%。步骤(2)中，可以根据负载量 调整溶液的浓度和载体的加入量。经实验验证，负载量为15-20wt%时催化效果更佳，负载量 为20wt%时催化效果最佳。此处，负载量计算方式是= Ni2P质量八Ni2P质量+ Zr-MCM-41质 量)。 本专利技术催化剂中，Zr-MCM-41为锆掺杂的MCM-41分子筛，在Zr-MCM-41中，Si与Zr的 摩尔比为10~50:1。 本专利技术催化剂以Zr-MCM-41作为载体，MCM-41介孔分子筛相较于传统γ -Al2O3具有 更大的比表面积，能更多负载活性组分从而提高催化效率。同时，锆改性MCM-41后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ni2P/Zr‑MCM‑41催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正硅酸乙酯，调节pH至10‑11，搅拌1‑2h，然后升温至100‑110℃晶化反应45‑50h，反应后将所得产物水洗、干燥、焙烧，得Zr‑MCM‑41载体；十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.14：130：1：0.02‑0.1；（2）按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr‑MCM‑41载体加入该水溶液中，充分浸渍后将载体取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr‑MCM‑41前驱体；（3）将Ni2P/Zr‑MCM‑41前驱体在氢气气氛下先以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450‑650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂；或者将Ni2P/Zr‑MCM‑41前驱体在氢气和一氧化碳的混合气氛下先以10℃/min升至200℃，然后以5℃/min升至450℃，再以1℃/min升至550‑650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李进，曹阳，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南;66
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