聚合期间控制双峰催化剂活性的方法技术

提供了一种在气相聚合反应器中进行聚合反应制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂（“ＩＣＡ”）的浓度而控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性的方法。在一些实施方案中，ＩＣＡ是异戊烷（或另一烃化合物）和双峰催化剂组合物包括含第１５族和金属的催化剂化合物（或其它用于催化产物的高分子量级分聚合的ＨＭＷ催化剂），和茂金属催化剂化合物（或其它用于催化产物的低分子量级分聚合的ＬＭＷ催化剂）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般地涉及气相聚合反应的控制。本专利技术的一些实施方案是通过控制聚合 反应器中异戊烷或至少一种其它诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度，控制用于催化制得双峰聚合 物产物(例如双峰聚乙烯或其它聚烯烃产物)的聚合反应的催化剂组合物的活性的方法。背景本文中，措词“催化剂组合物”表示可用于催化聚合反应的催化剂、或多于一种的 催化剂或者催化剂体系。聚合和催化方面的进展已经导致能够制备可用于广泛种类的优良制品和应用中 的具有改进的物理和化学性能的许多新聚合物。伴随着新催化剂的开发，已经极大地扩大 了用于制备特定聚合物的聚合工艺的选择。另外，聚合技术的进展已经提供了更有效、生产 率高并且经济方面增强的工艺。说明这些进展的是使用茂金属催化剂体系和其它先进茂金 属型催化剂体系的技术的发展。在商业上重要的是制备“双峰”聚合物。双峰聚合物具有至少一种低分子量级分 和至少一种高分子量级分，和确定用于所述高分子量级分的可确认(相对高)分子量和用 于所述低分子量级分的另一可确认(相对低)分子量的分子量分布。多峰聚合物具有至少 两种(例如两种、三种或更多种)分子量级分，和确定每种分子量级分的不同的可确认分子 量的分子量分布。在本披露内容中，措词“双峰聚合物”表示广泛种类的多峰聚合物中的任 何聚合物，不管所述聚合物是否具有仅仅两种分子量级分或具有多于两种的分子量级分。双峰聚合物的分子量分布有时通过其高分子量级分的重均分子量与其低分子量 级分的重均分子量的比例描述。有时用于描述双峰聚合物(或者该聚合物的每一分子量级 分)的分子量分布的另一个参数是多分散性指数Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量和Mn表示 数均分子量。双峰聚合物的每一分子量级分典型地具有不同密度。将希望在制备双峰聚合物的聚合反应(通过催化剂或催化剂体系催化)期间控制 包括N种催化剂组分(其中N是不小于2的数，和N > M)的聚合催化剂组合物(例如聚合 催化剂体系)的至少一种催化剂组分(即催化剂组分的数目M，其中M不小于1)的活化，以 控制聚合物的分子量分布。在本文中，措词“双峰催化剂组合物”(或“双峰催化剂体系”)表示可用于催化聚 合反应而制备双峰聚合物的催化剂组合物(或催化剂体系)。双峰催化剂组合物包含至少 两种催化剂化合物至少一种(有时在本文中称为“HMW催化剂”)用于催化产物的高分子 量级分的聚合，和至少一种(有时在本文中称为“LMW催化剂”)用于催化产物的低分子量 级分的聚合。流化床气相反应器中的典型聚合反应采用连续循环。在所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气体料流(有时称为再循环料流或流化介质)。在所述循环 的另一部分中通过反应器外部的冷却系统将该热从再循环料流中除去。一般而言，在用于 制备聚合物产物的气体流化床工艺中，再循环料流是在反应条件下在催化剂存在下连续地 循环通过流化床的含有一种或多种单体的主要地气体料流。再循环料流从流化床中排出并 且(在冷却后)再循环回到反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并且加入新鲜单体 代替聚合的单体。在一些常规聚合反应中，流化床气相反应器系统以“冷凝模式”操作(参见例如WO 2007/030915)，其中在反应器中使再循环料流冷却到露点以下的温度。典型地，这通过使至 少一种诱导冷凝剂(“ICA”)以合适的浓度包括在再循环料流中(和通过控制再循环料流 温度)，使得一部分再循环气体料流冷凝来完成。所得的再循环料流含有夹带的液体。概述在一类实施方案中，本专利技术方法包括以下步骤在气相聚合反应器中进行聚合反 应(通过双峰聚合催化剂组合物催化)以制备双峰聚合物，同时通过控制反应器中至少一 种诱导冷凝剂(“ICA”)的浓度来控制双峰聚合催化剂组合物的活性，由此控制双峰聚合物 的至少一种性质。可以通过改变ICA浓度或将该浓度保持至少基本上恒定来控制每一 ICA 的浓度。在一些实施方案中控制气相聚合反应器中至少两种ICA的组中每一种ICA的浓 度，以控制反应器中双峰聚合催化剂组合物的活性。在一类实施方案中，其浓度被控制的至 少一种ICA是或包括异戊烷。在一些实施方案中，其浓度被控制的ICA的实例是己烷、异己 烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷和在聚合工艺中非_反应性的其它烃化合物。在一些实施方案中，根据本专利技术控制其活性的双峰催化剂组合物包括含第15族 和金属的催化剂化合物和茂金属催化剂化合物(优选与担载的铝氧烷合并在浆料中)，和 这两种催化剂化合物的一种或另一种的修饰溶液(trim solution) 0根据本专利技术，ICA(例如异戊烷)浓度的控制优选地控制使用的双峰催化剂组合物 的HMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂化 合物)、双峰催化剂组合物的LMW催化剂(例如前一段落中提及的双峰催化剂组合物的茂金 属催化剂化合物)的相对活性，由此控制制备的双峰产物的高和低分子量级分的相对量。聚合期间增加气相反应器中ICA(例如异戊烷)浓度可以增加相对于催化产物的 LMW级分聚合的双峰催化剂组合物的另一组分(例如上面提及的组合物的茂金属催化剂组 分)的活性而言催化双峰聚合物产物的HMW级分聚合的双峰催化剂组合物的组分(例如上 面提及的催化剂组合物的含第15族和金属的催化剂组分)的活性，由此增加相对于制备的 LMW级分的量而言制备的HMW级分的量。在其中本专利技术方法包括以下步骤的一些实施方案中在用于制备双峰聚乙烯产物 的聚合反应期间通过控制(例如改变或保持至少基本上恒定)反应器中异戊烷(或至少一 种其它ICA)的浓度来控制聚合反应器中双峰催化剂体系的活性(由此控制产物的性质)， 催化剂体系包括用于催化产物的高分子量(“HMW”)级分聚合的含第15族和金属的催化 剂化合物(优选地，该化合物在下面表示为“化合物1”(也被称为“双(芳基氨基)二苄基 Zr"(bis(arylamido)Zr dibenzl)，其中Zr表示锆)，和用于催化产物的低分子量(“LMW”) 级分聚合的茂金属催化剂组分(优选包括与二氯化锆或二甲基锆相连的配体)。这里，措 词“配体”可以是指锆上取代的环戊二烯基环。在优选实施方案中，使用(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化或二甲基Zr，或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯 基)二氯化或二甲基&，或者双(正丁基环戊二烯基)二氯化&作为双峰催化剂体系的茂 金属部分。双峰催化剂体系典型地包括一部分茂金属催化剂组分溶于其中的修饰溶液(作 为选择，一部分含第15族和金属的催化剂化合物被溶解于修饰溶液中)。在一类实施方案中，在聚合反应期间将气相聚合反应器中异戊烷或至少一种其它 ICA的浓度(例如一组ICA中每一种ICA的浓度)保持在至少基本上恒定的值(例如恒定 值)，以保持双峰聚合物产物符合预定的产品规格设置。在这类的典型实施方案中，将ICA 浓度保持至少基本上恒定在最高可能值，倘若对反应有其它限制。这些其它限制的实例是 需要保持反应器中的露点低于最大允许的温度和/或防止反应效率的不可接受的减少(例 如将反应效率保持在至少预定的水平，和防止由于一些缺陷例如ICA骤燃和/或ICA溶解 到聚合物产物中而下降到该值以下)。在一类实施方案中，在聚合反应期间改变气相聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合方法，其包括以下步骤：　　（ａ）以非－冷凝模式操作气相聚合反应器以进行制得双峰聚合物的聚合反应，其中所述反应通过双峰聚合催化剂组合物催化；和　　（ｂ）在进行所述反应的同时通过控制反应器中至少一种诱导冷凝剂的浓度而控制所述双峰聚合催化剂组合物的活性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MW布拉德，BJ萨瓦特斯奇，JH奥斯凯姆，MB戴维斯，DH杰克逊，TR里恩，DP基尔克，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]