本技术涉及包含第４族茂金属化合物的催化剂组合物、方法和聚合物，一般与助催化剂和活化剂结合，该第４族茂金属化合物包括桥连η５－环戊二烯基型配体。本文提出的组合物和方法包括具有低熔体弹性的乙烯聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产具有低熔体弹性的聚合物的聚合催化剂
技术介绍
本技术涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物以及使用催化剂组合物的 烯烃的聚合和共聚合方法的领域。这部分意欲将可能与将在以下描述和/或要求保护的本技术方面相关的技术方 面介绍给读者。因此，应该理解的是，这些陈述应根据这个角度来阅读，而不作为对现 有技术的承认。使用引起各种单体例如a烯烃结合成聚合物链的催化剂和各种类型的聚合反应 器，可以制造聚烯烃。通过将烃类例如油加工成为各种石油化学制品获得这些a烯烃。 如果两者或多种不同a烯烃单体被聚合形成共聚物，可以得到不同的性质。如果聚合使 用相同的a烯烃，聚合物可以被称为均聚物。随着这些聚合物链在聚合期间的成长，它 们可以形成固体颗粒例如碎屑(fluff)或小粒，其具有某些性质，并对包含这些聚合物的 最终产物赋予各种机械和物理性质。由聚烯烃制造的产品作为塑料产品在社会上已经变得日益普遍。这些聚烯烃的 一个益处是当与各种货物或产品接触时它们一般为非反应的。特别是，来自聚烯烃聚合 物(例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物)的塑料产品用于零售和药品包装(例如展示 袋(display bags)、瓶和药品容器)、食品和饮料包装(例如果汁和汽水瓶)、家用和工业 容器(例如桶、鼓和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽车零件、流 体、气体和电导产品(例如电缆外壳、管道和导管)以及各种其它工业和消费产品。多种方法用于从聚烯烃制造产品，其包括但不限于吹塑、注射成型、旋转模 塑、各种挤出方法、热成型、片状成型和浇铸。最终产品应用的机械要求——例如拉伸 强度和密度——和/或化学要求——例如热稳定性、分子量和化学反应性——一般确定什 么类型的聚烯烃合适，并且在制造期间提供最佳加工能力。附图简述当阅读以下详细描述时和当参考以下附图时，本技术的优势可以变得显而易见 的，其中附图说明图1代表根据本技术的实施方式的示例性茂金属的化学结构；图2代表参照茂金属的化学结构；和图3代表损耗角正切(tan S)对分子量的对数-对数图，是在实施例3-24中描 述的示例性乙烯均聚物上进行流变学测量得到。详细描述可以在烯烃单体聚合为聚烯烃(例如乙烯到聚乙烯)中使用的催化剂包括有机金 属络合物，例如包含金属原子诸如钛、锆、钒、铬等的有机化合物。在聚合过程中，这 些催化剂临时连接到单体以形成活性中心，该活性中心促进单体单元的顺序加成以形成 较长的聚合物链。催化剂可以与载体或活化剂-载体(例如，固体氧化物)结合。另 外，金属催化剂和固体氧化物可以与助催化剂混合以进一步活化用于聚合的催化剂。有 机金属络合物的催化剂组合物可以用于乙烯的均聚反应以及用于乙烯与共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合反应。由任意数量的这些有机金属催化剂组合物生产的聚乙烯(PE)通常具有低的熔体 弹性。熔体弹性可以被认为是熔融聚合物挠曲或变形的倾向。虽然在一些情况下，熔体 弹性可能是有用的，例如用于提高在吹膜形成期间的气泡稳定性，但在一些情况下，熔 体弹性导致小于理想的加工能力。例如熔体弹性可能与膜取向、熔体破裂和发雾有关。 具有高熔体弹性的聚合物在吹膜加工期间可以形成有意义的取向，引起各向异性。在这 种膜中，抗撕强度可能在一个方向上太低。在其它情况下，具有高熔体弹性的聚合物可 能显示严重的熔体破裂，其中聚合物在从模面(die face)挤出期间具有非常不规则的或变 形的流动，导致了不均勻的形状或表面不规则。在某些情况下，聚合物流动甚至可能被 中断，因为当它从模面被拉伸时，聚合物挤出物断裂。即使在严重性较小情况下，熔体 弹性可能造成在加工期间不规则的流动，产生成品物件高的表面雾度。在近些年开发的有机金属络合物催化剂系统之一具有连接到5-元碳环的金属 中心。这些系统被称为茂金属。一种常见类型的茂金属系统具有连接两个五元环的桥 连基团，所述五元环连接到每边的金属原子以形成夹心形的结构。这些被称为桥连或柄 型-茂金属。虽然茂金属系统可以比其它类型的催化剂更活泼，以及柄型-茂金属可以 形成用于某些目的的期望的催化剂，但是它们往往产生具有高熔体弹性的聚合物，如上 讨论，其可能不提供最好的膜性能。用于乙烯聚合的茂金属系统的开发中进一步的挑战是高分子量树脂的生产。与 使用其它类型的聚烯烃聚合催化剂产生的树脂相比，一些茂金属系统可以产生具有更低 分子量的树脂。然而，用一些这些其它类型的聚合催化剂产生的高分子量树脂可以显示 高的熔体弹性，其在某些产品应用中可导致不期望的膜性质。此外，一些这些其它催化 剂在掺入共聚单体时效率可能较低。相比之下，紧密桥连的茂金属提供优异的共聚单体 掺入量(comonomer incorporation)，但是对于期望的产品应用其仍然可能产生具有太高的 熔体弹性的树脂。对于某些产品应用，期望的是将产生具有较低熔体弹性的高分子量树 脂的催化剂系统。茂金属催化剂系统通过在混合系统中结合多种茂金属催化剂提供调节树脂的重 要能力。调节树脂的这种能力在多模态(multi-modal)树脂的生产中可能是有用的。例 如，通过相对于较低分子量链，高分子量链中共聚单体的较高掺入量可以增强这些树脂 混合的物理性质。当在混合的茂金属催化剂系统中使用时，本技术的单原子桥连的茂金 属催化剂可以产生具有低熔体弹性的高分子量树脂。将在以下描述本技术的一个或多个具体的实施方式。为了提供这些实施方式的 简明描述，不是实际实施的所有特征都在说明书中描述。应该意识到，在任何这些实际 实施的研发中，如同在任何工程学或设计项目中一样，必须做出多个具体实施决定以实 现研发者的具体目标，例如与系统相关和业务相关约束的相容性——其在一种实施与另 一种实施中可能不同。另外，应该意识到，虽然这些研发努力可能是复杂的和耗时的， 但是对于得到本公开益处的本领域普通技术人员而言仍然会是设计、加工和制造的惯常 任务。本技术包括新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物 聚合烯烃的方法。在一些实施方式中，本技术包括，通过使一个环戊二烯基型配体上包括烷基取代基的紧密桥连柄型-茂金属化合物、载体和/或活化剂-载体、以及任选有机 铝化合物接触制备的催化剂组合物。形成为接触产物的催化剂组合物可以包括接触化合 物、由接触化合物形成的反应产物或者两者。在其它实施方式中，本技术包括制备本文 提出的催化剂组合物的方法，和在更其它实施方式中，本技术包括使用本文提出的催化 剂聚合烯烃的方法。如以上描述，在接触产物中指定有机铝化合物作为任选成分意欲反 映，如果有机铝化合物不是赋予催化剂组合物的催化活性必需的，它可以为任选的，例 如，当金属中心已经具有单连接的碳基团作为配体时。为了帮助目前技术的讨论，包含 在本文中的讨论以章节提出。章节I提出根据本技术的实施方式的催化剂组合物和成分。催化剂组合物和成 分包括示例性茂金属化合物、任选的有机铝化合物、活化剂/助催化剂、催化剂组合物 的非限制性实例以及可以在本技术中应用的烯烃单体。章节II提出使用在章节I中讨论的成分制备示例性催化剂组合物的技术。这些 制备包括催化剂成分与烯烃的预接触，多个预接触步骤的应用，可以在本技术的催化 剂组合物中使用的组分比例，示例本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化剂组合物，其包括柄型－茂金属和活化剂的接触产物，其中：所述柄型－茂金属包括具有下式的化合物：（Ｘ↑［１］）（Ｘ↑［２］）（Ｘ↑［３］）（Ｘ↑［４］）Ｍ↑［１］，其中：Ｍ↑［１］包括钛、锆或铪；Ｘ↑［１］包括取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；Ｘ↑［２］包括取代的环戊二烯基或取代的芴基；在Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］上的一个取代基包括具有式ＥＲ↑［１］Ｒ↑［２］的桥连基团，其中Ｅ是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且Ｅ同时结合到Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］，和其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为烷基、芳基或氢；在Ｘ↑［２］上的一个取代基包括取代的或未取代的烷基；Ｘ↑［３］和Ｘ↑［４］独立包括：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；烃基、Ｈ或ＢＨ↓［４］；烃氧基基团、烃氨基基团或三烃基甲硅烷基基团；ＯＢＲ↑［Ａ］↓［２］或ＳＯ↓［３］Ｒ↑［Ａ］，其中Ｒ↑［Ａ］是烷基或芳基；和所述活化剂独立地包括：活化剂－载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂－载体或它们的任何组合；有机铝氧烷化合物；有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或它们的任何组合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨清，MP麦克丹尼尔，JL马丁，Y于，DC罗福林，MD詹森，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US
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